一种丙烯酸铜/锌自抛光防污树脂的合成方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及高分子材料领域，尤其涉及一种丙烯酸铜/锌自抛光防污树脂的合成方法。
【背景技术】
[0002]海洋污损生物主要生长在船壳水线下部分、浮标、沿海工厂冷却水管道、海岸设施、海底电缆、浮桥、渔业网具表面，生物本体及其分泌物不但会对船体结构造成腐蚀、缩短其使用寿命、而且会显著增加船体质量，造成船舶实际装载能力下降，另外，海洋污损生物的附着生长会使船体表面的摩擦系数变大，从而严重影响船舶航速、增加燃料消耗。
[0003]自抛光防污技术兴起于上世纪70年代中期，据统计进入上世纪80年代，全世界有60%?70%的船舶使用有机锡自抛光防污涂料，该自抛光防污涂料可为船体提供长达5年的无污损性能，且能使船底保持光滑和低的阻力，但该有机锡自抛光防污涂料在作用过程中不断释放出有机锡毒料，该毒料在海水中积累会引起生物致畸。环境保护型的自抛光防污涂料，是一种既具有良好的防污性和经济性，同时又能满足当前环境要求的一种防污涂料。
[0004]丙烯酸铜/锌树脂是一种在环境保护型的自抛光防污涂料中常用的树脂，目前合成丙烯酸铜/锌防污树脂常用的方法为预聚体法，即首先制备含有羧基官能团的丙烯酸树脂预聚物，然后再与铜/锌类化合物通过离子交换反应、取代反应等方法将铜/锌离子引入到丙烯酸树脂体系中。然而，采用该法合成树脂，其主要性能由树脂预聚物决定，其结构可调控性差，同时，由于副反应(羧基与有机酸交换反应)不易控制，聚合物的粘度会不断升高以至胶结，导致树脂的合成难度比较大，且该法铜/锌离子的引入量较低，一般在2%左右，自抛光效果不明显。
【发明内容】
[0005]本发明所要解决的技术问题是针对现有技术而提供一种产物转化率高、铜/锌离子引入量高的丙烯酸铜/锌自抛光防污树脂的合成方法。
[0006]本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为:一种丙烯酸铜/锌自抛光防污树脂的合成方法，其特征在于包括以下步骤:
[0007](I)在回流温度T1下，将15?30%有机酸、10?25%氢氧化铜或氢氧化锌，在45?75%溶剂存在下，反应5-10小时制得碱式有机酸铜/锌小分子单体，各成分按质量百分关系参与反应，且该步骤中各成分的质量百分数和为100% ；
[0008](2)在回流温度T2下，将36?59%丙烯酸单体混合物，在0.6?4%弓丨发剂作用以及40?60%混合溶剂存在条件下，反应3-10小时聚合成含羧基的丙烯酸树脂预聚体，各成分按质量百分关系参与反应，且该步骤中各成分的质量百分数和为100% ；
[0009](3)在回流温度T3下，将10?15%碱式有机酸铜/锌小分子单体与85?90%丙烯酸树脂预聚体，在溶剂存在下反应5-15小时制得数均分子量为I万-4万的丙烯酸铜/锌自抛光防污树脂，各成分按质量百分关系参与反应，且该步骤中各成分的质量百分数和为 100%O
[0010]所述步骤(I)中的有机酸为松香酸、氢化松香酸、吲哚酸、环烷酸或含苯有机酸中的一种。
[0011]所述步骤(I)和步骤(3)中的溶剂分别为二甲苯、丙二醇单甲醚、正丁醇、乙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、丙二醇二甲醚、200#溶剂油、甲基吡咯烷酮、乙酸丁酯中的一种；而所述步骤(2)中的混合溶剂为二甲苯、丙二醇单甲醚、正丁醇、乙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、丙二醇二甲醚、200#溶剂油、甲基吡咯烷酮、乙酸丁酯中的至少一种。
[0012]所述的丙烯酸单体包括基本单体和选择单体，其中基本单体包括丙烯酸、丙烯酸乙酯以及丙烯酸正丁酯，而选择单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸环已酯、甲基丙烯酸乙酯中的一种或至少一种。
[0013]所述引发剂为偶氮类引发剂，常用的如偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈，该类引发剂无诱导分解反应，反应所得产物生成率较高。
[0014]所述T1 为 80 ?120°C，所述 1~2为 100 ?120°C，所述 T3 为 60 ?80°C。
[0015]上述各方案中，所述有机酸为苯甲酸；所述步骤(I)中的溶剂为丙二醇单甲醚，所述步骤(2)中的混合溶剂为正丁醇与二甲苯混合溶剂，所述步骤(3)中的溶剂为二甲苯；所述偶氮类引发剂为偶氮二异丁腈。
[0016]再进一步，所述丙烯酸单体混合物中丙烯酸、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯以及选择单体的配比比例为:5?15:60?90:10?30:20?45。
[0017]再进一步，所述混合溶剂中正丁醇与二甲苯的配比比例为:1:3?6
[0018]与现有技术相比，本发明的优点在于:本发明中首先合成碱式苯甲酸铜/锌小分子单体，接着合成丙烯酸树脂预聚体，最后由碱式苯甲酸铜/锌小分子单体与丙烯酸树脂预聚体合成丙烯酸铜/锌防污树脂，该方法操作简单，可有效降低副产物转化率，提高铜/锌离子的引入量，克服了丙烯酸铜/锌合成过程中的胶结问题。
【具体实施方式】
[0019]玻璃化温度(Tg)反映无定型聚合物由脆性的玻璃态转变为高弹态的转变温度，不同用途的涂料，其树脂的玻璃化温度相差很大，下面通过四种不同丙烯酸铜/锌防污树脂合成方法，对本发明作进一步详细描述，其中丙烯酸铜/锌防污树脂为丙烯酸铜防污树脂或丙烯酸锌防污树脂的简写形式，低Tg =Tg < (TC，中Tg:0 ( TgS 30°C，高Tg:Tg > 30°C。
[0020]实施例1:低Tg丙烯酸铜防污树脂的制备
[0021]a、碱式苯甲酸铜小分子单体的制备
[0022]在装有搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗、温度计的IL四口烧瓶中加入97g氢氧化铜和150g丙二醇单甲醚，搅拌并升温至120°C，然后称量122g苯甲酸，充分溶解于250g丙二醇单甲醚溶液中，通过恒压滴液漏斗用5-6小时恒速滴加完毕，继续反应0.5小时后完成反应。反应产物进行过滤，分出滤液，所得过滤固体用无水乙醇洗涤三次，30°C真空干燥48h，得天蓝色固体181g，即碱式苯甲酸铜，产率90%。
[0023]b、丙烯酸铜防污树脂的制备
[0024]在装有搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗、温度计的四口烧瓶中加入80g正丁醇和270g 二甲苯，搅拌并升温至110°C，然后称量包含24g丙烯酸、180g丙烯酸乙酯、40g丙烯酸正丁醋、36g丙烯酸甲氧基乙酯、4g偶氮二异丁腈的混合液，通过恒压滴液漏斗经3小时恒速滴加完毕，加入Ig偶氮二异丁腈，继续反应2小时后升温至120°C，保温Ih后制得丙烯酸树脂预聚体。
[0025]C、将b步骤制得的丙烯酸树脂预聚体降温至80°C，然后加入53g碱式苯甲酸铜，继续反应12h，即得丙烯酸铜防污树脂。
[0026]本实施例中制备的低Tg丙烯酸铜防污树脂经测试分析，其数均分子量Mn为31432，多分散系数Mw\Mn为2.87，玻璃化转变温度为_24°C，附着力达零级，海上挂板6个月，涂膜几乎没有变化。
[0027]实施例2:中Tg丙烯酸铜防污树脂的制备
[0028]a、碱式苯甲酸铜小分子单体的制备
[0029]在装有搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗、温度计的IL四口烧瓶中加入97g氢氧化铜和150g丙二醇单甲醚，搅拌并升温至120°C，然后称量122g苯甲酸，充分溶解于250g丙二醇单甲醚溶液中，通过恒压滴液漏斗用5-6小时恒速滴加完毕，继续反应0.5小时后完成反应。反应产物进行过滤，分出滤液，所得过滤固体用无水乙醇洗涤三次，30°C真空干燥48h，得天蓝色固体181g，即碱式苯甲酸铜，产率90%。
[0030]b、丙烯酸树脂预聚体的制备
[0031]在装有搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗、温度计的四口烧瓶中加入80g正丁醇和270g 二甲苯，搅拌并升温至110°C，然后称量包含24g丙烯酸、120g丙烯酸乙酯、50g丙烯酸正丁醋、86g甲基