丙烯酸甲酯、4g偶氮二异丁腈的混合液，通过恒压滴液漏斗经3小时恒速滴加完毕，加入Ig偶氮二异丁腈，继续反应2小时后升温至120°C，保温Ih后制得丙烯酸树脂预聚体。
[0032]C、丙烯酸铜防污树脂的制备
[0033]将b步骤制得的丙烯酸树脂预聚体降温至80°C，然后加入53g碱式苯甲酸铜继续反应12h，即得丙烯酸铜防污树脂。
[0034]本实施例中制备的中Tg丙烯酸铜防污树脂经测试分析，其数均分子量Mn为37823，多分散系数Mw\Mn为3.13，玻璃化转变温度为19°C，涂膜铅笔硬度达2H，附着力达零级，海上挂板6个月，涂膜几乎没有变化。
[0035]实施例3:高Tg丙烯酸铜防污树脂的制备
[0036]a、碱式苯甲酸铜小分子单体的制备
[0037]在装有搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗、温度计的IL四口烧瓶中加入97g氢氧化铜和150g丙二醇单甲醚，搅拌并升温至120°C，然后称量122g苯甲酸，充分溶解于250g丙二醇单甲醚溶液中，通过恒压滴液漏斗用5-6小时恒速滴加完毕，继续反应0.5小时后完成反应。反应产物进行过滤，分出滤液，所得过滤固体用无水乙醇洗涤三次，30°C真空干燥48h，得天蓝色固体181g，即碱式苯甲酸铜，产率90%。
[0038]b、丙烯酸树脂预聚体的制备
[0039]在装有搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗、温度计的四口烧瓶中加入80g正丁醇和360g 二甲苯，搅拌并升温至110°C，然后称量包含24g丙烯酸、166g甲基丙烯酸甲酯、26g丙烯酸乙酯、40g丙烯酸正丁醋、4g偶氮二异丁腈的混合液，通过恒压滴液漏斗经3小时恒速滴加完毕，加入Ig偶氮二异丁腈，继续反应2小时后升温至120°C，保温Ih后制得丙烯酸树脂预聚体。
[0040]C、丙烯酸铜防污树脂的制备
[0041]将b步骤制得的丙烯酸树脂预聚体降温至80°C，然后加入53g碱式苯甲酸铜继续反应12h，即得丙烯酸铜防污树脂。
[0042]本实施例中制备的低Tg丙烯酸铜防污树脂经测试分析，其数均分子量Mn为32634，多分散系数Mw\Mn为3.13，玻璃化转变温度为63 °C，涂膜铅笔硬度达4H，附着力达零级，海上挂板6个月，涂膜几乎没有变化。
[0043]实施例4:高Tg丙烯酸锌防污树脂的制备
[0044]a、碱式苯甲酸锌小分子单体的制备
[0045]在装有搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗、温度计的IL四口烧瓶中加入99g氢氧化锌和150g丙二醇单甲醚，搅拌并升温至120°C，然后称量122g苯甲酸，充分溶解于250g丙二醇单甲醚溶液中，通过恒压滴液漏斗经5-6小时恒速滴加完毕，继续反应0.5小时后完成反应。反应产物进行过滤，分出滤液，所得过滤固体用无水乙醇洗涤三次，30°C真空干燥48h，得白色固体162g，即碱式苯甲酸锌，产率79%。
[0046]b、丙烯酸树脂预聚体的制备
[0047]在装有搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗、温度计的四口烧瓶中加入80g正丁醇和270g 二甲苯，搅拌并升温至110°C，然后称量包含24g丙烯酸、166g甲基丙烯酸甲酯、26g丙烯酸乙酯、40g丙烯酸正丁酯、4g偶氮二异丁腈的混合液，通过恒压滴液漏斗经3小时恒速滴加完毕，加入Ig偶氮二异丁腈，继续反应2小时后升温至120°C，保温Ih后制得丙烯酸树脂预聚体。
[0048]C、丙烯酸铜防污树脂的制备
[0049]将b步骤制得的丙烯酸树脂预聚体降温至80°C，然后加入54g碱式苯甲酸锌继续反应12h，即得丙烯酸锌防污树脂。
[0050]本实施例中制备的高Tg丙烯酸锌防污树脂经测试分析，其数均分子量Mn为36991，多分散系数Mw\Mn为3.35，玻璃化转变温度为54°C，涂膜铅笔硬度达3H，附着力达零级，海上挂板6个月，涂膜几乎没有变化。
【主权项】
1.一种丙烯酸铜/锌自抛光防污树脂的合成方法，其特征在于包括以下步骤: (1)在回流温度T1下，将15?30%有机酸、10?25%氢氧化铜或氢氧化锌，在45?75%溶剂存在下，反应5-10小时制得碱式有机酸铜/锌小分子单体，各成分按质量百分关系参与反应，且该步骤中各成分的质量百分数和为100% ； (2)在回流温度T2下，将36?59%丙烯酸单体混合物，在0.6?4%引发剂作用以及40?60%混合溶剂存在条件下，反应3-10小时聚合成含羧基的丙烯酸树脂预聚体，各成分按质量百分关系参与反应，且该步骤中各成分的质量百分数和为100% ； (3)在回流温度T3下，将10?15%碱式有机酸铜/锌小分子单体与85?90%丙烯酸树脂预聚体，在溶剂存在下反应5-15小时制得数均分子量为I万-4万的丙烯酸铜/锌自抛光防污树脂，各成分按质量百分关系参与反应，且该步骤中各成分的质量百分数和为100%。
2.如权利要求1所述的丙烯酸铜/锌自抛光防污树脂的合成方法，其特征在于:所述步骤(I)中的有机酸为松香酸、氢化松香酸、吲哚酸、环烷酸或含苯有机酸中的一种。
3.如权利要求1所述的丙烯酸铜/锌自抛光防污树脂的合成方法，其特征在于:所述步骤(I)和步骤(3)中的溶剂分别为二甲苯、丙二醇单甲醚、正丁醇、乙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、丙二醇二甲醚、200#溶剂油、甲基吡咯烷酮、乙酸丁酯中的一种；而所述步骤(2)中的混合溶剂为二甲苯、丙二醇单甲醚、正丁醇、乙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、丙二醇二甲醚、200#溶剂油、甲基吡咯烷酮、乙酸丁酯中的至少一种。
4.如权利要求1所述的丙烯酸铜/锌自抛光防污树脂的合成方法，其特征在于:所述的丙烯酸单体包括基本单体和选择单体，其中基本单体包括丙烯酸、丙烯酸乙酯以及丙烯酸正丁酯，而选择单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸环已酯、甲基丙烯酸乙酯中的一种或至少一种。
5.如权利要求1所述的丙烯酸铜/锌自抛光防污树脂的合成方法，其特征在于:所述引发剂为偶氮类引发剂。
6.如权利要求1所述的丙烯酸铜/锌自抛光防污树脂的合成方法，其特征在于:所述T1为80?120°C，所述T2为100?120°C，所述T3为60?80°C。
7.如权利要求1?6任一所述的丙烯酸铜/锌自抛光防污树脂的合成方法，其特征在于:所述步骤⑴中有机酸为苯甲酸；所述步骤⑴中的溶剂为丙二醇单甲醚，所述步骤(2)中的混合溶剂为正丁醇与二甲苯混合溶剂，所述步骤(3)中的溶剂为二甲苯；所述偶氮类引发剂为偶氮二异丁腈。
8.如权利要求7所述的丙烯酸铜/锌自抛光防污树脂的合成方法，其特征在于:所述丙烯酸单体混合物中丙烯酸、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯以及选择单体的配比比例为:5?15:60 ?90:10 ?30:20 ?45。
9.如权利要求7所述的丙烯酸铜/锌自抛光防污树脂的合成方法，其特征在于:所述混合溶剂中正丁醇与二甲苯的配比比例为:1:3?6。
【专利摘要】本发明涉及一种丙烯酸铜/锌自抛光防污树脂的合成方法，该方法首先由有机酸和氢氧化铜/锌合成碱式有机酸铜/锌小分子单体，接着由丙烯酸单体混合物在引发剂作用下合成丙烯酸树脂预聚体，最后将碱式有机酸铜/锌小分子单体和丙烯酸树脂预聚体合成丙烯酸铜/锌自抛光防污树脂。与现有技术相比，该方法操作简单，可有效降低副产物转化率，提高铜离子的引入量，克服了丙烯酸铜/锌合成过程中的胶结问题。
【IPC分类】C08F220-14, C08F220-18, C09D133-08, C08F220-06, C09D5-16, C08F8-44
【公开号】CN104725551
【申请号】CN201310717620
【发明人】胡建坤, 陆阿定, 徐珊, 孙宝库, 郑斌
【申请人】浙江省海洋开发研究院
【公开日】2015年6月24日
【申请日】2013年12月23日