采用熔融聚合法制备带Cardo环结构的含磷阻燃剂和用图
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种含磷阻燃剂及其制备方法，更具体来说，本发明涉及一种采用熔 融聚合法制备带Cardo环结构的聚合物型含磷阻燃剂和用途，属于聚合物型含磷阻燃材料
技术领域。
【背景技术】
[0002] 随着合成高分子材料不断进入人类的工作和生活，它给人类带来诸多便利的同时 也带来了火灾隐患，火灾给人类带来巨大人身伤害同时也造成巨大的财产损失。长期以来 人们一直在寻找实现高分子材料阻燃的方法，通过添加阻燃剂是实现易燃高分子材料阻燃 性能提高的一种有效途径。阻燃剂种类繁多，可分为卤系、磷系、氮系、镁系、硼系、硅系、铝 系、钼系、锑系等。从阻燃效率、用量及种类等综合看，卤系、磷系和无机的氢氧化镁、氢氧化 铝是比较常见的阻燃剂类型。卤系阻燃剂尽管具有添加量小、阻燃效率高等特点，但其燃烧 时发烟量大，会释放出腐蚀性有毒有害气体。在1986年，含溴的卤素阻燃剂被发现会释放 出有毒致癌物质。因此，在2003年欧盟发布了RoHS(关于在电气电子设备中限制使用某些 有害物质指令)指令，明令禁止卤素类阻燃剂的使用。氢氧化镁、氢氧化铝类阻燃剂，由于其 阻燃效率较低，常需添加60份以上的剂量才能达到阻燃要求，这造成了树脂基本性能的大 幅度下降。
[0003] 磷系阻燃剂大多具有低烟、无毒、高效等优点，符合阻燃剂的应用要求，具有良好 的发展前景。其中有机磷类阻燃剂由于有机单元、链节单元选择范围广，该类阻燃剂具有 品种多，适宜范围广等特点；有机磷类阻燃剂除具有阻燃性能之外，很多品种还同时具有增 塑、热稳定等作用，对提高高分子材料的综合性能有十分重要的作用，因此有机磷类阻燃剂 一直是阻燃研宄的热点。相关专利申请如下： 中国专利CN102627761A公开了一种含磷阻燃剂及其制备方法，所述含磷阻燃剂为磷 酰基对苯二酚碳酸酯共聚物，其制备方法包括如下步骤：（1)将双酚A、含磷对苯二酚衍生 物、聚合催化剂加入到氢氧化钠水溶液中，形成均匀溶液；（2)将步骤（1)所得溶液缓慢滴 加到含有三光气的有机溶剂中，保持溶液在15°C以下滴加0. 5-2小时，滴加完毕后，保持溶 液温度在0-30°C，pH值在9-10,反应1-3小时，将水相溶液除去，分离有机相，得到含磷阻燃 剂。该含磷阻燃剂具有较高的热稳定性和阻燃性，与材料的相容性好，制备方法工艺简单， 易于操作。添加该阻燃剂的聚合物材料热稳定性、阻燃性和机械性能良好，燃烧时不会产生 熔融滴落现象。但是该含磷阻燃剂在制备中涉及大量剧毒光气的使用，以及由于有机溶剂 的使用需进行回收处理等，因而该方法在用于工业规模化生产时会造成巨大的环境污染。
[0004] 中国专利CN102304230A公开了一种带芴基含磷阻燃剂及其制备方法，该阻燃剂 是一种具有如结构（I)的聚合物，
【主权项】
1. 一种采用熔融聚合法制备带Cardo环结构的含磷阻燃剂，其特征在于：反应合成途 径如（I)所示：
其中η是1~50的整数，Cardo环结构来源于单体双酷荷； 制备的具体工艺步骤如下： (1) 于带搅拌口，气体进、出口的反应器中加入单体双酚芴、苯基膦酰二氯及催化剂，催 化剂加料量为单体总质量的〇. 1~〇. 3% ; (2) 加料完毕密封，以惰性气体对反应器进行3~5次置换，并充气保护，反应前期通过 惰性气体携带反应过程中所产生的HCl气体，HCl气体以NaOH或KOH碱液进行中和去除； 在HCl气体释放结束后，反应体系改为真空体系，余压控制在5~25mmHg条件下继续反应； 上述反应过程的反应温度采取分段控制方式：第一阶段即反应前期，反应温度控制在 190~230°C，反应时间为0. 5~2h ;第二阶段即HCl气体释放结束后，反应温度控制在 230~260°C，反应时间为1~2. 5h ;总反应时间为1. 5~4. 5h，其中第一阶段采取惰性气 体携带HCl气体控制，第二阶段采取真空状态控制； (3) 反应结束，聚合物熔体趁热牵条，剪细，得到带黄色的聚合物粒子即含磷阻燃剂产 品。
2. 如权利要求1所述的采用熔融聚合法制备带Cardo环结构的含磷阻燃剂，其特征在 于：所述催化剂为无水CaCl2或无水MgCl 2。
3. 如权利要求1所述的采用熔融聚合法制备带Cardo环结构的含磷阻燃剂，其特征在 于：所述惰性气体是指氮气、氩气或氦气。
4. 如权利要求1所述的采用熔融聚合法制备带Cardo环结构的含磷阻燃剂，其特征在 于：所述NaOH或KOH碱液的浓度为40~60wt%。
5. 如权利要求1-4任意一项所述的采用熔融聚合法制备带Cardo环结构的含磷阻燃 剂，其特征在于：在聚酯、工程塑料、聚酯合金基体树脂中作为阻燃剂的用途。
【专利摘要】本发明提供了一种采用熔融聚合法制备带Cardo环结构的聚合物型含磷阻燃剂及其用途，属于阻燃材料技术领域。工艺步骤如下：将双酚芴、苯基膦酰二氯、催化剂加入带搅拌口，气体进、出口的反应器中，以惰性气体置换反应器，反应温度采取分段控制：第一阶段控制在190～230℃，反应时间为0.5～2h，第二阶段控制在230～260℃，反应时间为1～2.5h，反应结束，聚合物熔体趁热牵条，剪细，得到带黄色的聚合物粒子即含磷阻燃剂产品。本发明制备方法简单，反应易于控制，适于规模化生产，且产物收率较高，相对分子量较大，具有高耐热性，与聚酯树脂相容性好，不易发生迁移，用于聚酯、工程塑料、聚酯合金等基体树脂的阻燃效果好。
【IPC分类】C08G79-04, C08L85-02, C08L69-00
【公开号】CN104761724
【申请号】CN201510200548
【发明人】邓清田, 周楠, 原华, 唐培 , 徐亭, 杨晓勇
【申请人】中蓝晨光化工研究设计院有限公司
【公开日】2015年7月8日
【申请日】2015年4月24日