一种大分子量甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及化学合成领域，尤其设及一种大分子量甲基丙締酸聚己二醇单甲離的 制备方法。
【背景技术】
[0002] 随着我国经济的快速发展，国家对基础设施和住宅建设力度的加大，对混凝±的 需求和性能要求会逐年上升，混凝±高性能化是个必然趋势。同样，对具有高减水率和巧落 度损失小的高效减水剂的需求也会不断增大。
[0003] 减水剂是一种在维持混凝±巧落度不变的条件下，能减少拌合用水量的混凝±外 加剂。大多属于阴离子表面活性剂，有木质素横酸盐、蒙横酸盐甲醒聚合物等。加入混凝± 拌合物后对水泥颗粒有分散作用，能改善其工作性，减少单位用水量，使混凝±强度增加并 改善耐久性；或减少单位水泥用量，节约水泥。
[0004] 按化学成分组成，减水剂通常有如下分类；木质素横酸盐类减水剂类、蒙系高效减 水剂类、=聚氯胺系高效减水剂类、氨基横酸盐系高效减水剂类、脂肪酸系高减水剂类和聚 駿酸盐系高性能减水剂类。
[0005] 目前，蒙系减水剂是我国目前高效减水剂的最主要产品，占据市场份额的80%，但 蒙系高效减水剂由于减水率不高，混凝上巧落度损失过快，难W满足现代高性能混凝上的 施工要求。且在合成中用到甲醒对环境有一定的污染，该些弊端都促进了其它新型高效减 水剂的研究开发。
[0006] 聚駿酸系高效减水剂，具有高减水性，高流动性、低巧落度损失，干缩性小等优良 的综合性能；聚駿酸系减水剂靠静电排斥力和空间位阻效应双重作用而达到超分散性，它 的独特分散机理为新的高效分散剂的研究开辟了新路。从分子结构的设计和修饰，更易调 整分子量、功能基团的类型和搭配，制备出结构合理、性能优异的新型高效减水剂。
[0007] 甲基丙締酸聚己二醇单甲離醋的制备是合成聚駿酸系减水剂的关键技术之一。在 减水剂分子结构中通过大单体引入支链聚氧化己締基链，提供空间位阻作用，为减水剂分 子贡献分散性和优良的分散保持性能。因此合成高质量的大单体是减水剂的综合性能的基 本保证。
[000引 目前合成大单体的方法有甲基丙締酸直接醋化法、甲基丙締酸甲醋醋交换法、马 来酸酢醋化法、直接醇化法、締醇与环氧己烧聚合法。甲基丙締酸聚己二醇单甲離分子具有 不饱和双键，广泛应用于高效减水剂、高吸水性树脂、水煤浆分散剂、光固化涂料等领域；此 夕F，含有駿基的MPEG已成为修饰蛋白、多肤类药物的专用修饰剂。甲基丙締酸聚己二醇单 甲離目前已报道了多种合成方法。如朱新宝等人W对甲苯横酸为催化剂，吩唾嗦为阻聚剂 制备得到甲基丙締酸聚己二醇单甲離。该方法是传统酸催化方法，反应体系对分子量低于 2000的醋化效果较好，但对于醋化较为困难的较大分子量不适用。所W，为了能够得到醋化 率较高的大分子产物，亟待研制开发新的合成方法。
【发明内容】
[0009] 本发明所要解决的技术问题在于，针对现有技术中制备甲基丙締酸聚己二醇单甲 離的合成方法应用于分子量高于2000的聚己二醇单甲離的醋化反应时产率低、污染重的 不足，本发明提供了一种能够得到醋化率较高的大分子产物并且操作简便易行、原料和合 成过程更为环保高效的甲基丙締酸聚己二醇单甲離的制备方法。
[0010] 为了解决上述技术问题，本发明提供了一种大分子量甲基丙締酸聚己二醇单甲離 的制备方法，具体所采用的技术方案为：所述制备方法采用对二甲氨基化晚作催化剂，制备 方法的步骤包括；依次加入原料甲基丙締酸、二氯亚枫和聚己二醇单甲離的摩尔比为3-5 ; 3-5 ;1。所述加入阻聚剂的质量为原料聚己二醇单甲離质量的0. 01% -0. 02%;所述加入对 二甲氨基化晚的质量为原料聚己二醇单甲離质量的1. 5% -2. 5%，溶剂量与原料聚己二醇 单甲離量的体积质量比为8-10:1 ;加入溶剂后，在高于溶剂沸点的温度下加热并在氮气保 护下冷凝回流，进行醋化反应。
[0011] 其中，原料聚己二醇单甲離的分子量为2000-5000。
[0012] 溶剂为二氯己烧或甲苯；其中高于溶剂沸点的温度根据选择的溶剂种类不同而 异；所述醋化反应的温度为60-140°C。所述冷凝回流的时间为7-lOh。
[0013] 溶剂为二氯己烧或甲苯；阻聚剂为吩唾嗦或对苯二酪。
[0014] 本发明的有益效果是：
[0015] 1)本发明选择的催化剂与传统的酸催化剂相比，催化体系简单、催化剂用量少、回 收率高；
[0016] 2)本发明采用的甲基丙締酸直接醋化反应的原料W及整个反应过程中无环境污 染物质产生；
[0017] 3)本发明公开的合成大分子量甲基丙締酸聚己二醇单甲離所获得大单体质量稳 定，醋化率局；
[0018] 4)本发明制备的产物和副产物的沸点与溶剂差距大，使得回收的溶剂纯度高、利 用率高；
[0019] 5)本发明采用的甲基丙締酸直接醋化反应的原料易于获得，反应条件容易控制， 同时对设备的要求不高，一般化工厂的现有设备均能满足生产需要。
【具体实施方式】[0020] 实施例1
[0021] 本实施例公开了一种大分子量甲基丙締酸聚己二醇单甲離的制备方法，所述制备 方法采用对二甲氨基化晚作催化剂，制备方法的步骤包括；依次加入原料甲基丙締酸、二氯 亚枫和聚己二醇单甲離的摩尔比为3 ;3 ;1 ;所述加入阻聚剂的质量为原料聚己二醇单甲離 质量的0. 01 %;加入对二甲氨基化晚的质量为原料聚己二醇单甲離质量的1. 5%，溶剂量与 原料聚己二醇单甲離量的体积质量比为8 ;1 ;加入溶剂后，在高于溶剂沸点的温度下加热 并在氮气保护下冷凝回流，进行醋化反应。
[0022] 其中，原料聚己二醇单甲離的分子量为5000。
[002引加入的溶剂量与原料聚己二醇单甲離量的体积质量比为8 ;1 ;溶剂为二氯己烧， 醋化反应的温度为82 °C。所述冷凝回流的时间为化。
[0024] 本实施例的醋化反应产率为90.4 %。
[0025] 实施例2
[0026] 本实施例公开了一种大分子量甲基丙締酸聚己二醇单甲離的制备方法，所述制备 方法采用对二甲氨基化晚作催化剂，制备方法的步骤包括；依次加入原料甲基丙締酸、二氯 亚枫和聚己二醇单甲離的摩尔比为5 ;5 ;1 ;所述加入阻聚剂的质量为原料聚己二醇单甲離 质量的0.02%;所述加入对二甲氨基化晚的质量为原料聚己二醇单甲離质量的2. 5%，溶剂 量与原料聚己二醇单甲離量的体积质量比为10 ;1 ;加入溶剂后，在高于溶剂沸点的温度下 加热并在氮气保护下冷凝回流，进行醋化反应。
[0027] 其中，原料聚己二醇单甲離的分子量为3000。
[0028] 加入的溶剂量与原料聚己二醇单甲離量的体积质量比为8 ;1 ;溶剂为甲苯，醋化 反应的温度为l〇5°C。所述冷凝回流的时间为lOh。
[0029] 本实施例的醋化反应产率为95. 2 %。
[0030] 实施例3-8的反应条件和产率如下表所示：
[0031]
【主权项】
1. 一种大分子量甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚的制备方法，其特征在于，所述制备方法 采用对二甲氨基吡啶作催化剂，所述制备方法的步骤包括：依次加入原料甲基丙烯酸、二氯 亚楓和聚乙二醇单甲醚；再加入阻聚剂和对二甲氨基吡啶；加入溶剂后，在高于所述溶剂 沸点的温度下加热并在氮气保护下冷凝回流，进行酯化反应。
2. 根据权利要求1所述的大分子量甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚的制备方法，其特征在 于，所述原料聚乙二醇单甲醚的分子量为2000-5000。
3. 根据权利要求1或2所述的大分子量甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚的制备方法，其特 征在于，所述加入原料甲基丙烯酸、二氯亚楓和聚乙二醇单甲醚的摩尔比为3-5:3-5:1。
4. 根据权利要求3所述的大分子量甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚的制备方法，其特征在 于，所述加入阻聚剂的质量为原料聚乙二醇单甲醚质量的〇. 01% -〇. 02%;所述加入对二甲 氨基吡啶的质量为原料聚乙二醇单甲醚质量的1. 5% -2. 5%。
5. 根据权利要求1、2或4所述的大分子量甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚的制备方法，其 特征在于，所述加入的溶剂量与原料聚乙二醇单甲醚的体积质量比为8-10:1。
6. 根据权利要求5所述的大分子量甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚的制备方法，其特征在 于，所述溶剂为二氯乙烷或甲苯。
7. 根据权利要求6所述的大分子量甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚的制备方法，其特征在 于，所述酯化反应的温度为60-140°C。
8. 根据权利要求1、2、4、6或7所述的大分子量甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚的制备方 法，其特征在于，所述阻聚剂为吩噻嗪或对苯二酚。
9. 根据权利要求6所述的大分子量甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚的制备方法，其特征在 于，所述冷凝回流的时间为7-10h。
【专利摘要】本发明属于化学合成领域，涉及一种大分子量甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚的制备方法，该方法采用对二甲氨基吡啶作催化剂，所述反应步骤包括：依次加入原料甲基丙烯酸、二氯亚枫和聚乙二醇单甲醚；加入阻聚剂和催化剂对二甲氨基吡啶；再加入溶剂，在高于溶剂沸点的温度下加热并在氮气保护下冷凝回流，进行酯化反应。本发明涉及的酯化反应催化效率高，大单体质量稳定，且生成副产物易去除；该方法在工业化生产中具有广泛的应用前景。
【IPC分类】C08G65-00
【公开号】CN104774327
【申请号】CN201510163010
【发明人】毛荣良, 于梦轩, 袁宇, 陶鹃, 余振新, 陈怡 , 许如源
【申请人】苏州市兴邦化学建材有限公司
【公开日】2015年7月15日
【申请日】2015年4月8日