[0020] 本发明在另一个方面是形成纤维强化环氧复合材料的方法，所述方法包括：
[0021] a)通过碰撞混合来混合环氧树脂组分和胺硬化剂，并将所生成的反应混合物转移 到含有增强纤维的模具中，和
[0022] b)在所述模具中在升高的温度下固化所述反应混合物，形成纤维强化复合材料， 其中所述增强纤维包埋在通过固化所述反应混合物形成的聚合基质中，和
[0023]C)脱模所述纤维强化复合材料，其中：
[0024] 1)所述环氧树脂组分含有一种或多种环氧树脂，其中所述环氧树脂的至少80重 量％是一种或多种环氧当量最多约250的多酪的多缩水甘油離；
[0025] 2)所述胺硬化剂是含有至少95重量％多亚己基四胺的多亚己基四胺混合物，所 述混合物含有至少40重量％线性=亚己基四胺，
[0026] 3)在步骤a)中，所述环氧树脂组分和所述胺硬化剂W在反应之前提供0.8至 1. 25环氧当量/胺氨当量的比例混合；和
[0027] 4)在所述反应混合物中，0. 01至0. 5摩尔S亚己基二胺/摩尔的所述胺硬化剂提 供的伯和/或仲胺化合物。
[002引申请人已经发现，环氧树脂、多亚己基四胺混合物硬化剂和=亚己基二胺的组合 提供了延长的开放时间和快速固化的独特而出乎意料的组合，而同时产生高（>ll0°C)玻 璃化转变温度的固化聚合物。实现它所需要的模具温度通常不超过120°C。
[0029] 在本发明中，所述环氧树脂组分含有一种或多种环氧树脂，环氧树脂是指每分子 具有平均两个或更多个可通过与伯或仲胺反应而固化的环氧基团的化合物。环氧树脂组分 的至少80重量％是一种或多种环氧当量最多约250的多酪的多缩水甘油離。如下所述的 其它环氧树脂可W占环氧树脂组分的最多20重量％，优选零至10重量％，更优选零至5重 量％。所述多酪的多缩水甘油離最优选是环氧树脂组分中唯一的环氧树脂。所述多酪的多 缩水甘油離优选具有160至220的环氧当量。
[0030] 所述多酪的多缩水甘油離可W是二酪的二缩水甘油離，所述二酪例如间苯二酪、 儿茶酪、氨酿、双酪、双酪A、双酪AP(1，1-双（4-哲基苯基）-1-苯基己烧）、双酪F、双酪K、 四甲基联苯酪、或其两种或更多种的混合物。所述多酪的多缩水甘油離可W是高级化的，条 件是环氧当量为约250或更低。
[0031] 合适的多元酪的多缩水甘油離包括由结构（I)表示的那些
[0032]
【主权项】
1. 可固化环氧树脂体系，其包含 1) 含有一种或多种环氧树脂的环氧树脂组分，其中所述环氧树脂的至少80重量％是 一种或多种环氧当量最多约250的多酚的多缩水甘油醚； 2) 胺硬化剂，其中所述胺硬化剂是含有至少95重量％多亚乙基四胺的多亚乙基四胺 混合物，所述混合物含有至少40重量％线性三亚乙基四胺，其中由所述环氧树脂组分提供 给所述反应混合物至少0. 8环氧当量/所述胺硬化剂提供的胺氢当量；和 3) 0. 01至0. 5摩尔三亚乙基二胺/摩尔的所述胺硬化剂中的伯和/或仲胺化合物，所 述三亚乙基二胺存在于所述环氧树脂组分、所述胺硬化剂或二者中。
2. 权利要求1的可固化环氧树脂体系，其含有0. 05至0. 175摩尔三亚乙基二胺/摩尔 的所述胺硬化剂中的伯和/或仲胺化合物。
3. 权利要求1或2的可固化环氧树脂体系，其还包含0. 1至10重量份羟基化合物/ 重量份三亚乙基二胺，所述羟基化合物选自水和具有至少一个羟基并且每羟基当量最多75 的化合物。
4. 权利要求3的可固化环氧树脂体系，其中所述羟基化合物是以下一种或多种：水，烷 醇，亚烷基二醇，二醇单醚，二醇单酯，三羟甲基丙烷，甘油，甘油的低聚物，三羟甲基乙烷， 季戊四醇，赤藻糖醇，山梨糖醇，蔗糖，或单、二或三烷醇胺。
5. 形成纤维强化环氧复合材料的方法，所述复合材料具有其中分散有增强纤维的固化 环氧树脂相，所述方法包括： a) 通过碰撞混合来混合环氧树脂组分与胺硬化剂，并将所生成的反应混合物转移到含 有增强纤维的模具中，和 b) 在所述模具中在升高的温度下固化所述反应混合物，以形成纤维强化复合材料，其 中所述增强纤维包埋在通过固化所述反应混合物形成的聚合基质中，和 c) 脱模所述纤维强化复合材料，其中： 1) 所述环氧树脂组分含有一种或多种环氧树脂，其中所述环氧树脂的至少80重量％ 是一种或多种环氧当量最多约250的多酚的多缩水甘油醚； 2) 所述胺硬化剂是含有至少95重量％多亚乙基四胺的多亚乙基四胺混合物，所述混 合物含有至少40重量％线性三亚乙基四胺， 3) 在步骤a)中，所述环氧树脂组分和所述胺硬化剂在反应之前以提供0. 8至1. 25环 氧当量/伯和/或仲胺化合物的胺氢当量的比例混合；和 4) 在所述反应混合物中提供0. 01至0. 5摩尔三亚乙基二胺/摩尔的所述胺硬化剂中 提供的伯和/或仲胺化合物。
6. 权利要求5的方法，其中向所述反应混合物提供0. 05至0. 175摩尔三亚乙基二胺/ 摩尔的所述胺硬化剂中的伯和/或仲胺化合物。
7. 权利要求5或6的方法，其中向所述反应混合物提供0. 1至10重量份羟基化合物/ 重量份三亚乙基二胺，所述羟基化合物选自水和具有至少一个羟基并且每羟基当量最多75 的化合物。
8. 权利要求7的方法，其中所述羟基化合物是以下一种或多种：水，烷醇，亚烷基二醇， 二醇单醚，二醇单酯，三羟甲基丙烷，三羟甲基乙烷，季戊四醇，赤藻糖醇，山梨糖醇，蔗糖， 或者单、二或三烧醇胺。
9. 权利要求5至8任一项的方法，其中所述反应混合物体系在100和120°C之间的至 少一种固化温度下在预热的流变仪上表现出至少60秒的胶凝时间和不大于350秒的玻璃 化时间。
10. 权利要求5至8任一项的方法，其中所述反应混合物在100和120°C之间的至少一 种固化温度下在预热的流变仪上表现出至少10秒的胶凝时间和不大于120秒的玻璃化时 间。
11. 权利要求5至10任一项的方法，其中所述升高的温度是80至140°C。
12. 权利要求5至11任一项的方法，其中所述脱模时间是120秒或更少。
13. 权利要求5至12任一项的方法，其中所述固化环氧树脂相在脱模时具有至少 110 °C的玻璃化转变温度。
14. 权利要求5至13任一项的方法，其是树脂传递模塑法、湿压缩模塑法或间隙注塑 法。
15. 权利要求5至14任一项的方法，其中所述环氧树脂组分和所述胺硬化剂在反应之 前以提供〇. 8至1.25环氧当量/胺氢当量的比例混合。
16. 权利要求5至15任一项的方法，其中所述多亚乙基四胺混合物含有不超过0. 3重 量％氨乙基乙醇胺。
17. 权利要求5至16任一项的方法，其中所述反应混合物含有内脱模剂。
18. 固化纤维强化复合材料，其通过权利要求5至17任一项的方法制造。
【专利摘要】本发明公开了双组分可固化环氧树脂体系。所述树脂体系包括环氧树脂组分，其含有至少80重量％的多酚的多缩水甘油醚。所述体系还包括主要包含多亚乙基四胺的硬化剂混合物。所述体系包括特定量的三亚乙基二胺作为催化剂。所述体系具有使其可用于在树脂传递模塑法中生产纤维强化复合材料的有益固化特性。
【IPC分类】C08G59-50, C08G59-68
【公开号】CN104781302
【申请号】CN201380059385
【发明人】S·格伦德, R·凯尼格, T·A·莫雷, N·杰利克, S·弗沃尔特, M·赖莫斯, P·凯特
【申请人】陶氏环球技术有限责任公司
【公开日】2015年7月15日
【申请日】2013年11月11日
【公告号】EP2920226A1, US20150203628, WO2014078218A1