至少一种催化剂，其选自i)碱金属盐，ii)駿酸-、駿酸酢或駿酸 醋-取代的酪类化合物，iii)氨基酸，所述催化剂存在于所述环氧树脂组分、所述胺硬化剂 或二者中。
[0020] 本发明在另一个方面是形成纤维强化环氧复合材料的方法，所述方法包括：
[0021] a)通过碰撞混合来混合环氧树脂组分和胺硬化剂，并将所生成的反应混合物转移 到含有增强纤维的模具中，和
[0022] b)在所述模具中在升高的温度下固化所述反应混合物，形成纤维强化复合材料， 其中所述增强纤维包埋在通过固化所述反应混合物形成的聚合基质中，和
[0023]C)脱模所述纤维强化复合材料，其中：
[0024] 1)所述环氧树脂组分含有一种或多种环氧树脂，其中所述环氧树脂的至少80重 量％是一种或多种环氧当量最多约250的多酪的多缩水甘油離；
[00巧]2)所述胺硬化剂是含有至少95重量％多亚己基四胺的多亚己基四胺混合物，所 述混合物含有至少40重量％线性=亚己基四胺，
[0026] 3)在步骤a)中，所述环氧树脂组分和所述胺硬化剂W在反应之前提供0.8至 1. 25环氧当量/胺氨当量的比例混合；和
[0027] 4)催化有效率的至少一种选自W下的催化剂；i)碱金属盐，U)駿酸-、駿酸 酢-或駿酸醋-取代的酪类化合物，iii)生物来源的氨基酸，其提供在胺硬化剂中。
[0028] 申请人已经发现，环氧树脂、多亚己基四胺混合物硬化剂和一种或多种所列举的 催化剂的组合提供了延长的开放时间和快速固化的独特而出乎意料的组合。在多数情况 下，获得高（>110°c)玻璃化转变温度的固化聚合物。实现它所需要的模具温度通常不超 过120°C，且通常是仅仅90至110°C。
[0029] 在本发明中，所述环氧树脂组分含有一种或多种环氧树脂，环氧树脂是指每分子 具有平均两个或更多个可通过与伯或仲胺反应而固化的环氧基团的化合物。环氧树脂组分 的至少80重量％是一种或多种环氧当量最多约250的多酪的多缩水甘油離。如下所述的 其它环氧树脂可W占环氧树脂组分的最多20重量％，优选零至10重量％，更优选零至5重 量％。所述多酪的多缩水甘油離最优选是环氧树脂组分中唯一的环氧树脂。所述多酪的多 缩水甘油離优选具有160至220的环氧当量。
[0030] 所述多酪的多缩水甘油離可W是二酪的二缩水甘油離，所述二酪例如间苯二酪、 儿茶酪、氨酿、双酪、双酪A、双酪AP(1，1-双（4-哲基苯基）-1-苯基己烧）、双酪F、双酪K、 四甲基联苯酪、或其两种或更多种的混合物。所述多酪的多缩水甘油離可W是高级化的，条 件是环氧当量为约250或更低。
[0031] 合适的多元酪的多缩水甘油離包括由结构（I)表示的那些
[0032]
【主权项】
1. 可固化环氧树脂体系，其包含 1) 含有一种或多种环氧树脂的环氧树脂组分，其中所述环氧树脂的至少80重量％是 一种或多种环氧当量最多约250的多酚的多缩水甘油醚； 2) 胺硬化剂，其中所述胺硬化剂是含有至少95重量％多亚乙基四胺的多亚乙基四胺 混合物，所述混合物含有至少40重量％线性三亚乙基四胺，其中由所述环氧树脂组分提供 给所述反应混合物至少0. 8环氧当量/所述胺硬化剂提供的胺氢当量；和 3) 催化有效量的至少一种催化剂，其选自i)碱金属盐，ii)羧酸_、羧酸酐或羧酸 酯-取代的酚类化合物，iii)氨基酸，所述催化剂存在于所述环氧树脂组分、所述胺硬化剂 或二者中。
2. 权利要求1的可固化环氧树脂体系，其中所述催化剂是溴化锂。
3. 权利要求1或2的可固化环氧树脂体系，其中所述催化剂是水杨酸、水杨酸甲酯、 水杨酸乙酯、4-羟基苯甲酸、4-羟基苯甲酸甲酯、4-羟基苯甲酸乙酯、4-羟基间苯二甲酸、 4-羟基间苯二甲酸甲酯、和4-羟基间苯二甲酸乙酯中的一种或多种。
4. 权利要求3的可固化环氧树脂体系，其中所述催化剂是L-脯氨酸。
5. 形成纤维强化环氧复合材料的方法，所述方法包括： a) 通过碰撞混合来混合环氧树脂组分与胺硬化剂，并将所生成的反应混合物转移到含 有增强纤维的模具中，和 b) 在所述模具中在升高的温度下固化所述反应混合物，以形成纤维强化复合材料，其 中所述增强纤维包埋在通过固化所述反应混合物形成的聚合基质中，和 c) 脱模所述纤维强化复合材料，其中： 1) 所述环氧树脂组分含有一种或多种环氧树脂，其中所述环氧树脂的至少80重量％ 是一种或多种环氧当量最多约250的多酚的多缩水甘油醚； 2) 所述胺硬化剂是含有至少95重量％多亚乙基四胺的多亚乙基四胺混合物，所述混 合物含有至少40重量％线性三亚乙基四胺， 3) 在步骤a)中，所述环氧树脂组分和所述胺硬化剂在反应之前以提供0. 8至1. 25环 氧当量/胺氢当量的比例混合；和 4) 催化有效量的至少一种选自以下的催化剂：i)碱金属盐，ii)羧酸_、羧酸酐-或羧 酸酯-取代的酚类化合物，iii)氨基酸，其被提供在所述胺硬化剂中。
6. 权利要求5的方法，其中所述催化剂是溴化锂。
7. 权利要求5的方法，其中所述催化剂是水杨酸、水杨酸甲醋、水杨酸乙醋、4-羟基苯 甲酸、4-羟基苯甲酸甲酯、4-羟基苯甲酸乙酯、4-羟基间苯二甲酸、4-羟基间苯二甲酸甲 酯、和4-羟基间苯二甲酸乙酯中的一种或多种。
8. 权利要求7的方法，其中所述催化剂是L-脯氨酸。
9. 权利要求5至8任一项的方法，其中所述反应混合物可固化环氧树脂体系在100和 120°C之间的至少一种固化温度下表现出至少60秒的胶凝时间和不大于350秒的玻璃化时 间。
10. 权利要求5至8任一项的方法，其中所述反应混合物可固化环氧树脂体系在100和 120°C之间的至少一种固化温度下表现出至少10秒的胶凝时间和不大于120秒的玻璃化时 间。
11. 权利要求5至9任一项的方法，其中所述升高的温度是80至140°C。
12. 权利要求5至10任一项的方法，其中所述脱模时间是300秒或更少。
13. 权利要求5至11任一项的方法，其中所述脱模时间为240秒或更少。
14. 权利要求5至12任一项的方法，其中所述固化环氧树脂相在脱模时具有至少 110 °C的玻璃化转变温度。
15. 权利要求5至13任一项的方法，其是树脂传递模塑法、湿压缩模塑法或间隙注塑 法。
16. 权利要求5至15任一项的方法，其中所述多亚乙基四胺混合物含有不超过0. 3重 量％氨乙基乙醇胺。
17. 权利要求5至16任一项的方法，其中所述反应混合物含有内脱模剂。
18. 固化纤维强化复合材料，其通过权利要求5至17任一项的方法制造。
【专利摘要】本发明公开了双组分可固化环氧树脂体系。所述树脂体系包括环氧树脂组分，其含有至少80重量％的多酚的多缩水甘油醚。所述体系还包括主要包含多亚乙基四胺的硬化剂混合物。所述体系包括以下的一种或多种作为催化剂：i)碱金属盐，ii)羧酸-、羧酸酐-或羧酸酯-取代的酚类化合物，iii)氨基酸。所述体系具有使其可用于在树脂传递模塑法中生产纤维强化复合材料的有益固化特性。
【IPC分类】C08G59-50, C08G59-68, B29C70-06
【公开号】CN104781303
【申请号】CN201380059404
【发明人】S·格伦德, R·凯尼格, T·A·莫雷, N·杰利克, M·赖莫斯, P·凯特
【申请人】陶氏环球技术有限责任公司
【公开日】2015年7月15日
【申请日】2013年11月11日
【公告号】EP2920227A1, US20150240025, WO2014078219A1