化镍的量计为降冰片烯、N-苯基马来酰亚胺、苯乙烯三者总重的2.00%取上述镍-锂络合物催化剂，用注射器注入上述混和物中。恒温在80°C，反应4.5小时。产物倾入含5被％盐酸乙醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用乙醇洗涤至中性，真空干燥，即得到二环[2，2，I]庚-2-烯-5-甲酸特丁酯、N-苯基马来酰亚胺和苯乙烯三元共聚物。计算反应收率为63.3%。
[0061]实施例13
[0062]取0.001摩尔无水氯化镍、0.009摩尔丁基锂、和0.005摩尔邻二氮菲溶于10毫升甲苯中，放入经过多次抽真空、充氮气烘烤干燥的单口玻璃瓶中，瓶口用乳胶管密封，放入恒温水槽在50°C下20分钟，即得镍-锂络合物催化剂。
[0063]将0.01摩尔1-甲基二环[2,2,1]庚_2_烯、0.01摩尔N-苯基马来酰亚胺和0.01摩尔苯乙烯加入经过多次抽真空、充氮气烘烤干燥的单口玻璃瓶中，加20ml甲苯溶解。按催化剂中无水氯化镍的量计为降冰片烯、N-苯基马来酰亚胺、苯乙烯三者总重的0.30%取上述镍-锂络合物催化剂，用注射器注入上述混和物中。恒温在90°C，反应I小时。产物倾入含5wt%盐酸乙醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用乙醇洗涤至中性，真空干燥，即得到1-甲基二环[2，2，I]庚-2-稀、N-苯基马来酰亚胺和苯乙稀二兀共聚物。计算反应收率为75.1%。
[0064]实施例14
[0065]取0.001摩尔无水氯化镍、0.002摩尔丁基锂、和0.002摩尔卟啉溶于10毫升苯中，放入经过多次抽真空、充氮气烘烤干燥的单口玻璃瓶中，瓶口用乳胶管密封，放入恒温水槽在40°C下15分钟，即得镍-锂络合物催化剂。
[0066]将0.01摩尔7-甲基二环[2,2,1]庚_2_烯、0.01摩尔N-苯基马来酰亚胺和0.01摩尔苯乙烯加入经过多次抽真空、充氮气烘烤干燥的单口玻璃瓶中，加20ml苯溶解。按催化剂中无水氯化镍的量计为降冰片烯、N-苯基马来酰亚胺、苯乙烯三者总重的0.50%取上述镍-锂络合物催化剂，用注射器注入上述混和物中。恒温在30°C，反应5小时。产物倾入含5wt%盐酸乙醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用乙醇洗涤至中性，真空干燥，即得到7-甲基二环[2，2，I]庚-2-稀、N-苯基马来酰亚胺和苯乙稀二兀共聚物。计算反应收率为55.
[0067]实施例15
[0068]取0.001摩尔无水氯化镍、0.005摩尔丁基锂、和0.005摩尔卟啉溶于10毫升四氢呋喃中，放入经过多次抽真空、充氮气烘烤干燥的单口玻璃瓶中，瓶口用乳胶管密封，放入恒温水槽在30°C下30分钟，即得镍-锂络合物催化剂。
[0069]将0.01摩尔5-乙基二环[2，2，1]庚_2_烯、0.01摩尔N-苯基马来酰亚胺和
0.01摩尔苯乙烯加入经过多次抽真空、充氮气烘烤干燥的单口玻璃瓶中，加20ml四氢呋喃溶解。按催化剂中无水氯化镍的量计为降冰片烯、N-苯基马来酰亚胺、苯乙烯三者总重的
0.70%取上述镍-锂络合物催化剂，用注射器注入上述混和物中。恒温在60°C，反应3小时。产物倾入含5被％盐酸乙醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用乙醇洗涤至中性，真空干燥，即得到5-乙基二环[2，2，I]庚-2-稀、N-苯基马来酰亚胺和苯乙稀二兀共聚物。计算反应收率为68.5%。
[0070]实施例16
[0071]取0.001摩尔无水氯化镍、0.007摩尔丁基锂、和0.003摩尔异喹啉溶于10毫升环己烷中，放入经过多次抽真空、充氮气烘烤干燥的单口玻璃瓶中，瓶口用乳胶管密封，放入恒温水槽在55°C下25分钟，即得镍-锂络合物催化剂。
[0072]将0.01摩尔二环[2,2,1]庚_2_烯_5_甲酸甲酯、0.01摩尔N-苯基马来酰亚胺和0.01摩尔苯乙烯加入经过多次抽真空、充氮气烘烤干燥的单口玻璃瓶中，加20ml环己烷溶解。按催化剂中无水氯化镍的量计为降冰片烯、N-苯基马来酰亚胺、苯乙烯三者总重的
0.90%取上述镍-锂络合物催化剂，用注射器注入上述混和物中。恒温在70°C，反应2小时。产物倾入含5被％盐酸乙醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用乙醇洗涤至中性，真空干燥，即得到二环[2，2，I]庚-2-烯-5-甲酸甲酯、N-苯基马来酰亚胺和苯乙烯三元共聚物。计算反应收率为71.9%。
[0073]实施例17
[0074]取0.015摩尔无水氯化镍、0.001摩尔丁基锂、和0.003摩尔异喹啉溶于10毫升环己烷中，放入经过多次抽真空、充氮气烘烤干燥的单口玻璃瓶中，瓶口用乳胶管密封，放入恒温水槽在55°C下25分钟，即得镍-锂络合物催化剂。
[0075]将0.01摩尔二环[2,2,1]庚_2_烯_5_甲酸甲酯、0.01摩尔N-苯基马来酰亚胺和0.01摩尔苯乙烯加入经过多次抽真空、充氮气烘烤干燥的单口玻璃瓶中，加20ml环己烷溶解。按催化剂中无水氯化镍的量计为降冰片烯、N-苯基马来酰亚胺、苯乙烯三者总重的1.80%取上述镍-锂络合物催化剂，用注射器注入上述混和物中。恒温在70°C，反应2小时。产物倾入含5wt%盐酸的乙醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用乙醇洗涤至中性，真空干燥，即得到二环[2，2，I]庚-2-烯-5-甲酸甲酯、N-苯基马来酰亚胺和苯乙烯三元共聚物。计算反应收率为71.9%。
【主权项】
1.一种降冰片烯类、N-苯基马来酰亚胺和苯乙烯三元共聚催化剂，其特征在于该催化剂的制备方法如下: 在惰性气体氛围的干燥的单口玻璃瓶中，将无水氯化镍、丁基锂和配体化合物溶解于第一溶剂中，瓶口用乳胶管密封，在30-60°C下恒温15-30分钟，即得镍-锂络合物催化剂； 所述无水氯化镍与所述配体的摩尔比为1: 5?5:1，所述无水氯化镍与所述丁基锂的摩尔比为1: 16?16:1 ; 所述配体选自8-轻基喹啉、α，α，-联啦啶、邻二氮菲、异喹啉、喹啉、P卜啉、乙酰基丙酮或苯酰基丙酮； 所述第一溶剂选自苯、甲苯、四氢呋喃、石油醚、苯甲醚、1，4- 二氧六环、1，2- 二氯乙烷、环己烷或环己酮；所述溶剂的用量与所述无水氯化镍、配体和丁基锂三者总量的比例为10毫升:0.003?0.022摩尔。
2.根据权利要求1所述的三元共聚催化剂，其特征在于所述无水氯化镍、丁基锂和配体三者的摩尔比为1: 10: 6。
3.根据权利要求1或2所述的三元共聚催化剂，其特征在于所述配体、所述第一溶剂在使用前先进行干燥；其中所述配体中的固态配体的干燥是先用重结晶办法纯化然后真空干燥；所述配体中的液态配体的干燥是用氢化钙或金属钠干燥，所述第一溶剂采用氯化钙或氢化钙干燥。
4.使用上述降冰片烯类、N-苯基马来酰亚胺与苯乙烯三元共聚用催化剂进行降冰片烯类、N-苯基马来酰亚胺与苯乙烯三元共聚的方法，其特征在于包括下述步骤: 按照摩尔比为1:1:1取降冰片烯类单体、N-苯基马来酰亚胺单体和苯乙烯单体加入到真空、充氮气烘烤干燥的单口玻璃瓶中，加入第二溶剂溶解；然后加入所述的镍-锂络合物催化剂，在30?90°C下，反应I?5小时；所述三元共聚络合物催化剂的用量按催化剂中无水氯化镍的量计为降冰片烯、N-苯基马来酰亚胺、苯乙烯三者总重量的0.05% -2% ; 将反应得到的产物倒入含4.5-5.5wt %盐酸的乙醇溶液中，得到的沉淀物用乙醇洗涤至中性，真空干燥后即得到降冰片烯类、N-苯基马来酰亚胺和苯乙烯三元共聚物； 所述第二溶剂选自苯、甲苯、四氢呋喃、石油醚、苯甲醚、1，4- 二氧六环、1，2- 二氯乙烷、环己烷或环己酮；所述降冰片烯类单体、N-苯基马来酰亚胺单体和苯乙烯单体摩尔数之和与所述第二溶剂的用量比为0.03摩尔:20毫升。
5.根据权利要求4所述的三元共聚方法，其特征在于所述所述降冰片烯类选自二环[2,2,1]庚_2_稀、1_甲基二环[2，2，I]庚_2_稀、5-甲基二环[2，2，I]庚-2-稀、7-甲基二环[2，2，I]庚 _2_ 稀、1-乙基二环[2，2，I]庚 _2_ 稀、5-乙基二环[2，2，I]庚-2-稀、5，5_ 二甲基二环[2,2,1]庚-2-烯、1-苯基二环[2,2,1]庚 _2_ 烯、5-苯基二环[2,2,1]庚-2-烯、5-乙烯基二环[2，2，1]庚-2-烯、二环[2，2，1]庚_2_烯-5-甲酸甲酯或二环[2，2，I]庚-2-烯-5-甲酸特丁酯。
【专利摘要】本发明涉及到一种降冰片烯类、N-苯基马来酰亚胺和苯乙烯三元共聚催化剂以及三元共聚方法，其特征在于该催化剂的制备方法如下：在惰性气体氛围的干燥的单口玻璃瓶中，将无水氯化镍、丁基锂和配体化合物溶解于第一溶剂中，瓶口用乳胶管密封，在30-60℃下恒温15-30分钟，即得镍-锂络合物催化剂。按照摩尔比为1∶1∶1取降冰片烯类单体、N-苯基马来酰亚胺单体和苯乙烯单体加入到真空、充氮气烘烤干燥的单口玻璃瓶中，加入第二溶剂溶解；然后加入所述的镍-锂络合物催化剂，在30～90℃下，反应1～5小时。本发明的催化剂能在低温下产生活性，催化效率高，低温聚合且共聚物收率好。
【IPC分类】C08F222-40, C08F232-08, C08F212-08, C08F4-70, C07F19-00
【公开号】CN104788615
【申请号】CN201510217365
【发明人】房江华, 徐卫红, 李正辉, 胡每杰, 杨建平, 高浩其
【申请人】宁波工程学院
【公开日】2015年7月22日
【申请日】2015年4月30日