具有杂原子的过渡金属化合物、包含其的催化剂组合物及使用其制备聚合物的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及具有新结构的过渡金属化合物、包含其的催化剂组合物及使用其制备 聚合物的方法。更具体地，本发明涉及包含杂原子并具有新结构的过渡金属化合物、包含其 的催化剂组合物及使用所述催化剂组合物的聚合物的制备方法。
【背景技术】
[0002] 在20世纪90年代初，DowCo.报道了 [Me2Si(Me4C5)NtBu]TiCl2 (限制几何构型催 化剂（Constrained-GeometryCatalyst)，下文中缩写为CGC)(美国专利No. 5, 064, 802)， 并且当与通常已知的金属茂催化剂相比时，CGC在乙烯和a-烯烃的共聚反应中的优良方 面可概括为以下两点：（1)在高聚合温度下，显示出高活性并且制备了具有高分子量的聚 合物，以及⑵具有较大位阻的a-烯烃如1-己烯和1-辛烯的共聚度是优良的。此外，随 着逐渐认识到CGC在进行聚合反应期间的各种性质，在学术界和工业界积极进行了努力以 合成其衍生物并将其用作聚合催化剂。
[0003] 作为一种途径，已进行了金属化合物的合成及其聚合，所述金属化合物中引入了 氮取代基和多种桥代替硅桥。迄今为止已知的典型金属化合物举例为以下化合物（1)至
[4] (Chem.Rev. 2003,103, 283)。
【主权项】
1. 一种w下化学式1的过渡金属化合物：
在W上化学式1中， M是第4族过渡金属， Qi和Q2相同或不同，并且各自独立地为氨、面素、具有1至20个碳原子的烷基、具有2 至20个碳原子的締基、具有6至20个碳原子的芳基、具有6至20个碳原子的烷基芳基、具 有7至20个碳原子的芳基烷基、具有1至20个碳原子的烷基氨基、具有6至20个碳原子 的芳基氨基或具有1至20个碳原子的次烷基， Ri至R4相同或不同，并且各自独立地为氨、甲娃烷基、具有1至20个碳原子的烷基、具 有2至20个碳原子的締基、具有6至20个碳原子的芳基、具有7至20个碳原子的烷基芳 基、具有7至20个碳原子的芳基烷基、经具有1至20个碳原子的姪基取代的第14族金属 的类金属基团；Ri和R2可彼此连接，或者R3和R4可彼此连接，W形成具有5至20个碳原子 的脂族环或具有6至20个碳原子的芳香环；所述脂族环或所述芳香环可经面素、具有1至 20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的締基或具有6至20个碳原子的芳基取代，并且 咕至Rg相同或不同，并且独立地为氨、具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳 原子的締基、具有6至20个碳原子的芳基、具有7至20个碳原子的烷基芳基、具有7至20 个碳原子的芳基烷基；咕至R9中的至少两个可彼此连接W形成具有5至20个碳原子的脂 族环或具有6至20个碳原子的芳香环；所述脂族环或所述芳香环可经面素、具有1至20个 碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的締基或具有6至20个碳原子的芳基取代。
2. 根据权利要求1所述的过渡金属化合物，其中W上化学式1由W下化学式2表示： 1化学式2|
在W上化学式2中， 切是五元或六元脂族环， 每个Ri。独立地为氨、具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的締基、具有 6至20个碳原子的芳基、具有7至20个碳原子的烷基芳基或具有7至20个碳原子的芳基 烷基， 当切是五元脂族环时，m是1至4的整数，并且当切是六元脂族环时，m是1至6的整 数，并且 其余的取代基与在化学式1中所限定的相同。
3. 根据权利要求2所述的过渡金属化合物，其中R1和R2是氨或具有1至20个碳原子 的烷基。
4. 根据权利要求2所述的过渡金属化合物，其中W上化学式2由W下化学式3或化学 式4表示； I化学式3|
在W上化学式3中， Rii至Rle各自独立地为氨、具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的締基、 具有6至20个碳原子的芳基、具有7至20个碳原子的烷基芳基或具有7至20个碳原子的 芳基烷基，并且 其余的取代基与在化学式1中所限定的相同， I化学式4|
在W上化学式4中， Ri7至R2。各自独立地为氨、具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的締基、 具有6至20个碳原子的芳基、具有7至20个碳原子的烷基芳基或具有7至20个碳原子的 芳基烷基，并且 其余的取代基与在化学式1中所限定的相同。
5. 根据权利要求4所述的过渡金属化合物，其中Ri、R2、Rie和R2。是氨或具有1至20个 碳原子的烷基。
6.根据权利要求2所述的过渡金属化合物，其中W上化学式2由W下化学式5或6表 示： I化学式5|
在W上化学式5中， R和Rii至Rle各自独立地为氨、具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的 締基、具有6至20个碳原子的芳基、具有7至20个碳原子的烷基芳基或具有7至20个碳 原子的芳基烷基，P是1至4的整数，并且 其余的取代基与在化学式1中所限定的相同， I化学式6|
在W上化学式6中， R和Ri7至R2。各自独立地为氨、具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的 締基、具有6至20个碳原子的芳基、具有7至20个碳原子的烷基芳基或具有7至20个碳 原子的芳基烷基，P是1至4的整数，并且 其余的取代基与在化学式1中所限定的相同。
7. 根据权利要求6所述的过渡金属化合物，其中Ri、R2、Rie和R2。是氨或具有1至20个 碳原子的烷基。
8. 根据权利要求2所述的过渡金属化合物，其中M是Ti、Hf或Zr。
9. 根据权利要求1所述的过渡金属化合物，其中W上化学式1的所述化合物是选自由 W下化学式表示的化合物中的一种或者其至少两种的混合物：
o
10. -种催化剂组合物，包含根据权利要求1至9中任一项所述的过渡金属化合物。
11. 根据权利要求10所述的催化剂组合物，其还包含至少一种助催化剂。
12. 根据权利要求11所述的催化剂组合物，其中所述助催化剂包含选自W下化学式7 至9中的至少一种； [化学式7] -[A1 化2)-〇]3- 在W上化学式中，每个R22独立地为面素基团、具有1至20个碳原子的姪基基团或经面 素取代的具有1至20个碳原子的姪基基团；并且a是至少为2的整数； [化学式引 D化2) 3 在W上化学式中，D是侣或棚；每个R22独立地与上述相同； [化学式9] [L-H] + [Z(A)4]-或[L]+口 (A)J- 在W上化学式中，L是中性路易斯酸或阳离子路易斯酸；H是氨原子；Z是第13族元素； 每个A独立地为具有6至20个碳原子的芳基或具有1至20个碳原子的烷基，其中至少一 个氨原子可独立地被取代基取代；并且所述取代基是面素、具有1至20个碳原子的姪基、具 有1至20个碳原子的烷氧基或具有6至20个碳原子的芳氧基。
13. 根据权利要求10所述的催化剂组合物，其还包含反应溶剂。
14. 一种负载催化剂，其中根据权利要求10所述的催化剂组合物通过载体来负载。
15. -种聚合物的制备方法，其使用根据权利要求10所述的催化剂组合物。
16. 根据权利要求15所述的聚合物的制备方法，其中所述聚合物是聚締姪的均聚物或 共聚物。
17. -种聚合物的制备方法，其使用根据权利要求14所述的负载催化剂。
18. 根据权利要求17所述的聚合物的制备方法，其中所述聚合物是聚締姪的均聚物或 共聚物。
【专利摘要】本发明公开了具有新结构并包括杂原子的过渡金属化合物、包含其的催化剂组合物及使用其制备聚合物的方法。根据本发明的一个实施方案的过渡金属化合物具有良好的共聚性质并且使用其可制备低密度聚合物。因此可制备具有各种用途的共聚物。
【IPC分类】C08F10-00, B01J31-12, C07F7-00
【公开号】CN104797586
【申请号】CN201480003124
【发明人】都英实, 赵允姬, 李忠勋, 郑丞桓, 琴敦皓, 朴想恩
【申请人】株式会社Lg化学
【公开日】2015年7月22日
【申请日】2014年10月16日
【公告号】EP2905285A1, US20150239916, WO2015057001A1