乙烯和α-烯烃的共聚物及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种乙烯和a -烯烃的共聚物及其制备方法，尤其涉及一种用作具有 高粘度指数和剪切稳定性的合成润滑油的乙烯和a-烯烃的液态无规共聚物及其制备方 法。
【背景技术】
[0002] 通常，润滑油包括基础油和用于改进基础油物理性质的添加剂，基础油一般被分 为矿物油和合成油。由于近来强调能源效率和环境污染的重要性，对可持续性即能够长期 使用的油的要求增加了。因此，工业领域被日益要求以具有优良的性能，例如，低温流动性、 热和氧化稳定性、高温下低蒸发损失、高粘度指数、摩擦耐久性、水解稳定性、抗腐蚀性的合 成油代替矿物油。而且，随着能源效率和环境保护的规定被强化，合成润滑油被越来越多地 使用在车辆和飞机领域。
[0003] 在车辆领域里，润滑油被用作发动机油，制动油或润滑脂，特别是发动机油被用作 2-冲程机油、4-冲程机油或齿轮油。在飞机领域里，润滑油被用作涡轮机油、活塞发动机 油、液压流体、润滑脂。而在其他工业领域，润滑油被用作涡轮机油、齿轮油、轴承和循环油、 压缩机油、液压油、金属加工液、热剪切和绝缘油或润滑脂。润滑油要求不同的性能，取决于 各自的目的。最近，根据内燃机的高性能和高输出量，需要具有优良性能，例如，内燃机部件 的耐磨性、耐热性、沉渣比阻、润滑油消耗特性或燃料效率的润滑油。具体地，为了提高内燃 机的耐久性，有必要通过剪切润滑油防止润滑油减少和粘度下降。此外，为了提高燃料效 率，有必要增加润滑油的低温粘度。因此，润滑脂润滑油、发动机油、齿轮油或液压油等领域 需要寿命长即低蒸发和低温粘度的润滑油。
[0004] 主要用作汽车齿轮油或机油、工业润滑油或液压油等的合成润滑油为聚a -烯 烃（PAO)(参见：美国专利3780128,美国专利4032591，日本未经审查公开号为H1-163136 等）。在酸性催化剂下，所述POA可以通过高碳a-烯烃的低聚而获得，但其缺点是线性 a -烯烃（LAO)原料昂贵。另一方面，日本未经审查公开号为1982-117595公开了一种通 过共聚乙烯和a -烯烃制备合成润滑油的方法，该合成润滑油具有粘度指数、热稳定性、剪 切稳定性、耐热性等优良性能。在乙烯和a-烯烃的共聚反应中，使用了一种由钛化合物和 有机铝化合物组成的催化剂组合物，通常被称为第一代催化剂。钛化合物催化剂有大的催 化活性，但是所得共聚物的分子量具有宽泛的范围和低的不均匀性。因此，难以获得用于润 滑油、润滑油添加剂、燃料油添加剂等的高闪点产品，而且若是高粘度产品，其成本高从而 不实际。另外，美国专利5767331公开了一种共聚乙烯和a-烯烃的方法，具体地，通过使 用含有钒化合物和有机铝化合物的钒基催化剂组合物共聚乙烯和丙烯的方法。通过使用 钒基催化剂组合物制备的共聚物具有窄的分子量分布和优良的均匀性；但是利用钒基催化 剂组合物制备的共聚物具备很低的聚合活性，并伴随大量的催化剂沉渣，从而具有需要额 外的去催化工序的缺点，这是第一代催化剂例如Ziegler-Natta催化剂中常见的问题。此 外，日本未经审查公开号为S61-221207和H7-121969公开了一种通过使用由茂金属化合物 (例如，锆等）和有机铝氧基化合物组成的催化剂体系制备具有高聚合活性的共聚物的方 法；日本未经审查公开号为2796376公开了一种通过使用由特定的茂金属催化剂和有机铝 氧基化合物组成的催化剂体系共聚乙烯和a-烯烃制备合成润滑油的方法。
[0005] 为了克服第一代催化剂如Ziegler-Natta催化剂的缺点，已尝试使用双茚基茂金 属催化剂。该双茚基茂金属催化剂形成更均匀的（伪随机）链型结构组合物。但是，制备 纯的外消旋双茚基催化剂是困难的，不仅其制备成本高，而且即便获得了纯的催化剂，也 不能避免一部分催化剂被转换为内消旋衍生物。另外，对于这种催化剂，由于2,1-位插 入后金属中心的位阻效应增大，存在生成的聚合物分子量降低的问题。该催化剂仅增加 了乙烯的反应活性，使用该催化剂制备的无规共聚物含有一个不饱和双键，将会降低合成 润滑油的热稳定性和耐久性。因此，当使用该催化剂时有一个缺点，即应利用氢气额外实 施加氢工序，以除去不饱和双键。另外，文献"Angew. Chem. Int. Ed. 1998, Vol. 37, No. 7, p 922-925 (Leclerc and Waymouth) "公开了一种使用含有环戊二稀（Cp)配体和荷（Flu)配 体的茂金属化合物共聚乙烯和丙烯的方法。具体地，该文献公开了含有未取代的Cp、3-甲 基Cp、3-叔丁基Cp和3,4-二甲基Cp配体的锆茂金属催化剂，然而，该催化剂对于拟随机 聚合物的制备仅部分有用，并且通过该催化剂产生的聚合物的随机化程度显著下降。
[0006] 如上述中，已知茂金属催化剂可用于各种聚合工艺。然而，到目前为止，乙烯和丙 稀同等交替反应的（being equally alternately reacting)具有优良随机度的稀径共聚 物的制备方法还不为人所知。因此，期望制备无规烯烃共聚物的改进方法。而且，近来考虑 到环境问题，燃料消耗，节能等，对于具有优良耐久性、低温粘度（粘度指数）特性、热和氧 化稳定性的PA0或乙烯/丙烯共聚物的合成润滑油的需求增加了。
【发明内容】
[0007] 因此，本发明的一个目的是提供一种乙烯和a _烯烃的液态无规共聚物，其分子 量具有窄的分布和优良的均匀性。
[0008] 本发明的另一个目的是提供一种乙烯和a _烯烃的液态无规共聚物，其具有低温 下高粘度指数、优良的热和氧化稳定性以及剪切稳定性，从而能够用于合成润滑油。
[0009] 本发明的再一个目的是提供一种制备具有高聚合活性的乙烯和a _烯烃的液态 无规共聚物的方法。
[0010] 为了实现上述目的，本发明提供了一种制备乙烯和a-烯烃的液态无规共聚物的 方法，包括以下步骤：在催化剂体系下，进行乙烯和含有3~20个碳原子的a -烯烃的溶 液聚合；所述催化剂体系包括：(A)由下面的化学式1所表示的一种桥联茂金属化合物；和 (B)至少一种选自由（i)有机错氧基化合物（organoaluminum oxy-compound)和（ii)与桥 联茂金属化合物反应形成离子对的化合物构成的组中的化合物。
[0011] 【化学式1】
[0012]
【主权项】
1. 一种制备己締和a-締姪的液态无规共聚物的方法，包括W下步骤；在催化剂体系 下，进行己締和含有3~20个碳原子的a-締姪的溶液聚合，所述催化剂体系包括；(A)由 下面的化学式1所表示的桥联茂金属化合物；和炬）至少一种选自由（i)有机侣氧基化合 物和（ii)与所述桥联茂金属化合物反应形成离子对的化合物构成的组中的化合物；
在化学式1中，Ri、R2、R3、R4、R5、R8、R嘴RI2分别独立地为氨原子、姪基或含娃的姪基， 且邻近的基团相连接W形成环状结构；R6和R11彼此相同，为氨原子、姪基或含娃的姪基；R7 和RW彼此相同，为氨原子，姪基或含娃的姪基；R6和R7被连接至含有2~3个碳原子的姪 基，W形成环状结构；Rii和RW被连接至含有2~3个碳原子的姪基，W形成环状结构；R6、 R7、Ri嘴RU不同时为氨原子；Y为碳原子或娃原子；R1嘴RM独立地为芳基；M为Ti，Zr或 Hf;Q独立地为与孤电子对配位的面素、姪基、阴离子配体或中性配体；j为1~4的整数。
2. 根据权利要求1所述的方法，其中键合到由所述化学式1所表示的所述茂金属化合 物的环戊二締基的取代基化i、R2、R3和R4)中的至少一个是含有大于或等于4个碳原子的 姪基。
3. 根据权利要求1所述的方法，其中R嘴R1哺同，为含有1~20个碳原子的姪基。
4. 根据权利要求1所述的方法，其中键合到由所述化学式1所表示的所述茂金属化合 物的环戊二締基的3-位上的取代基（R2或R3)为正了基。
5. 根据权利要求1所述的方法，其中键合到由所述化学式1所表示的所述茂金属化合 物的巧基的2-位和7-位上的取代基（R6和R11)都是叔了基。
6. 根据权利要求1所述的方法，其中与所述桥联茂金属化合物反应形成离子对的所述 化合物为由下面的化学式6所表示的化合物；
在化学式6中，R6+为化、碳正离子、氧鐵正离子、锭阳离子、鱗阳离子、环庚S締基阳离 子或含有过渡金属的二茂铁阳离子；Rf至Ri各自独立地为含有1~20个碳原子的姪基。
7. 根据权利要求6所述的方法，其中所述碳正离子为二甲基苯胺。
8. 根据权利要求6所述的方法，其中所述催化剂系统进一步包括选自由=甲基侣和= 异了基侣构成的组中的有机侣化合物。
9. 一种己締和a-締姪的液态无规共聚物，其中所述液态无规共聚物；（1)包含40~ 60mol%的己締单元和60~40mol%的含有3~20个碳原子的a-締姪单元；（2)通过凝 胶渗透色谱法（GPC)测定，具有500~10000的数均分子量（Mn)和小于或等于3的分子 量分布（Mw/Mn，Mw为重均分子量）；做在100°C时，具有30~5000的运动粘度；(4)具有 30~-45°C的倾点；W及（5)具有小于或等于0. 1的漠值。
【专利摘要】本发明公开了一种通过特定的茂金属化合物催化剂和离子化合物制备的乙烯和α-烯烃的液态无规共聚物及其制备方法，所述共聚物可用作具有高粘度指数和剪切稳定性的合成润滑油。所述乙烯和α-烯烃的液态无规共聚物：(1)包含60～40mol％的乙烯单元和40～60mol％的含有3～20个碳原子的α-烯烃单元；(2)通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定，具有500～10000的数均分子量(Mn)和小于或等于3的分子量分布(Mw/Mn，Mw为重均分子量)；(3)在100℃时，具有30～5000的运动粘度；(4)具有30～-45℃的倾点；以及(5)具有小于或等于0.1的溴值。
【IPC分类】C08F4-6592, C08F210-16
【公开号】CN104797608
【申请号】CN201380059915
【发明人】严在训, 文鐌德, 朱珍勋, 裵姬宣, 洪思雯, 孙炳吉
【申请人】大林产业株式会社
【公开日】2015年7月22日
【申请日】2013年11月15日
【公告号】EP2921509A1, US20150266985, WO2014077617A1