负载型α-二亚胺化合物及其在烯烃聚合中的应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及烯烃催化聚合领域，具体为一种负载型a -二亚胺化合物及其在烯烃 聚合中的应用。
【背景技术】
[0002] 配位聚合方法合成的聚烯烃材料因其各方面性能优良以及价格低廉，被广泛 应用于生产、生活的诸多领域。聚烯烃制备技术的核心是催化剂体系，催化剂体系的 不断研宄、开发推动了高性能聚稀径制备技术的发展。在传统Ziegler-Natta催化剂 的基础上，人们相继开发了茂金属催化剂和非茂金属催化剂。非茂金属催化剂又分为 前过渡非茂金属催化剂和后过渡非茂金属催化剂。1995年Brookhart等报道了一种 α-二亚胺镍、钯的后过渡金属催化剂（J Am Chem Soc，1995, 117:6414)，之后这一类 催化剂倍受研宄者的关注（W096/23010 ;US6103658 ;Macromolecules，2000, 33:2320 ; J Am Chem Soc, 2003, 125: 3068 ；Angew Chem Int Ed, 2004, 43 :1821 ； J Am Chem Soc，2013, 135:16316 ;催化学报，2011,32 (3) :490 ;Macromoleculares，2009,42:7789 ; CN201010177711. 8 ；CN201210051457. 6 ；CN201210276331. 9 ；CN201010572741. 9 ；Macromol Chem Phys，2011，212:367)。α-二亚胺后过渡金属催化剂如同其它后过渡金属催化剂一 样，具有很多优异的特点：对空气和水分不太敏感；合成简便、稳定性好；亲氧性相对较弱， 可以催化极性单体与烯烃共聚制备功能化聚烯烃；催化活性高；配体结构可调范围大，通 过改变配体结构来对聚合物的链结构、分子量及其分布以及聚合物的物理性质等进行调 控。
[0003] 虽然均相的a -二亚胺后过渡金属催化剂具有诸多优点，但是在实际工业应用中 还是存在很多问题，如在催化烯烃聚合过程中产生的粘釜现象，且反应热难以撤出；聚合物 的形态难以控制；助催化剂甲基铝氧烷的消耗较多，成本高；热稳定性差，不适应目前工业 上常用的聚合装置。解决这些问题的一个重要途径就是将α-二亚胺后过渡金属催化剂负 载化。
[0004] 通常，烯烃催化剂负载化的方法主要分为三类：（1)通过物理吸附直接将催化 剂负载在载体氯化镁或硅胶上，这种方法虽然简便，但是催化剂与载体的作用力较弱，在 催化聚合过程中催化剂活性中心容易脱落。（2)采用助催化剂或其它化合物修饰改性 后的载体负载催化剂。例如专利CN200810025909. 7是采用三乙基铝改性的蒙脱土 /氯 化镁作为a -二亚胺镍催化剂的载体；专利CN201210051947. 6是将助催化剂甲基铝氧 烷和二亚胺镍催化剂分别负载到硅胶上使用；Soares等（Polymer，2010, 51:2271)采用 了不同烷基铝处理氯化镁，再将α-二亚胺镍催化剂负载。（3)将催化剂上含有的功能 基团与载体进行化学反应，通过两者之间形成的共价键将催化剂负载在载体上，这种负 载方式可以使催化剂很牢固地与载体结合，避免了催化剂从载体上的脱落，降低了载体 表面的官能团对催化剂活性的影响，而且催化活性并未降低，甚至还有所提高。例如专 利CN201110189126. 4报道了 α -二亚胺钯催化剂负载在丙烯酰率改性的氯化镁载体 上；文献（Macromolecules, 2002, 35:6074 ;Macromolecules, 2006, 39:6341 ;J Mol Catal A:Chem，2008,287:57 ;Appl Catal A:Gen，2004,262:13 ;Polymer，2010,51:2271)通过 a -二亚胺配体结构中的苯胺与活性基团反应，活性基团再与二氧化硅或氯化镁反应，利用 共价键联的方式将催化剂负载在载体表面。通过共价键负载的方法较其它负载方法具有更 多的优势，然而现有文献只是通过a-二亚胺配体结构中的苯胺与活性基团反应后再与二 氧化硅反应负载，这种方法限制了苯胺上取代基的改变，从而降低了催化剂结构对聚合物 结构的可调控性。
【发明内容】
[0005] 本发明目的是针对当前技术中均相a -二亚胺后过渡金属催化剂实际应用中存 在的粘釜、聚合物形态难以控制、助催化剂用量多、热稳定性差等不足，提供一种a -二亚 胺化合物及其负载型a-二亚胺化合物。a-二亚胺在苊醌的萘环上通过活性基团与载体 进行化学反应，利用共价键联的方式将催化剂负载在载体上。具体是将a-二亚胺化合物 与载体反应，从而以化学键联的方式负载在载体上，得到负载型a -二亚胺化合物，此负载 型a -二亚胺化合物再与镍（II)、钯（II)的金属化合物配合得到负载型a -二亚胺的金属 配合物，并将其作为主催化剂应用在烯烃聚合中。
[0006] 本发明所采用的技术方案是：
[0007] -种a -二亚胺化合物，该化合物的结构式如式1、2或3 :
[0008]
【主权项】
1. 一种a -二亚胺化合物，其特征为该化合物的结构式如下：
其中，&、R2为相同的或不同的C6_C6Q芳族烃基，R3是H或C径基，R4是C径基， 1?5是CfC%的烷氧基或氯原子，n= 1、2、3、4、5、6或7 ; Ar为具有如下结构基团的一种：
其中，R' 是(：「(：2(|的烃基，n' = 1，2,3,4,5,6或7。
2. -种负载型a -二亚胺化合物，是由权利1所述的a -二亚胺化合物与载体反 应得到，包括以下步骤：机械搅拌下，在加有甲苯的反应瓶中加入a-二亚胺化合物，待 其完全溶解后加入载体，其配比为：每50mL甲苯加0.2-20mmol的a-二亚胺化合物，每 0. 2-20mmol的a -二亚胺化合物加1克Si02，加热回流10-72小时，反应结束后过滤、四氢 呋喃洗涤、真空干燥后得到负载型a-二亚胺化合物。
3. 如权利要求2所述的负载型a -二亚胺化合物，其特征是所述的载体为SiO 2/MgCl2 复合载体、硅藻土、Si02/硅藻土复合载体、蒙脱土或炭黑，其中复合载体的比例是1:20~ 20:1〇
4. 一种负载型a-二亚胺金属配合物，是负载的a-二亚胺镍（II)或钯（II)配合 物，由以下方法制得，包括如下步骤：在经抽真空、氮气置换的反应器中，加入无水二氯甲 烷、负载的a-二亚胺化合物、镍（II)或钯（II)的金属化合物，其中负载a-二亚胺化 合物中所含的a -二亚胺化合物与金属化合物摩尔比为1: 1，镍或钯的金属化合物浓度为 0. 01-lmmol/mL，室温下机械搅拌反应16-24小时，真空过滤，固体用二氯甲烷洗涤、过滤， 真空干燥后得到负载的a-二亚胺镍（II)或钯（II)配合物。
5. 如权利要求4所述的镍或钯的金属化合物优选（DME) NiBr 2、（DME) NiCl2、 Ni(CH3COO)2、（COD)PdCl 2、（0)0)卩(1(：1013或（COD)PdMe(NCMe)。
6. -种如权利要求4所述的负载型a -二亚胺金属配合物的应用，其特征为该配合物 作为主催化剂应用于乙烯或丙烯的气相聚合、或烯烃单体的液相本体聚合或淤浆聚合中。
7. -种如权利要求4所述的负载型a -二亚胺金属配合物的应用，其特征为该配合 物优选作为主催化剂应用在烯烃聚合中，包括以下反应条件：聚合反应温度为-20-120°C ; 烯烃单体为气体时压力为〇. l-l〇MPa;烯烃单体具体为乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲 基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-癸烯、降冰片烯、乙烯基降冰片烯、亚乙基降冰片烯、二环戊 二稀、1，4- 丁二稀、苯乙稀、a -甲基苯乙稀和二乙烯基苯中的一种或多种。
【专利摘要】本发明为一种负载型α-二亚胺化合物及其在烯烃聚合中的应用。该化合物的结构式如下，其中，R1、R2为相同的或不同的C6-C60芳族烃基，R3是H或C1-C20烃基，R4是C1-C20烃基，R5是C1-C20的烷氧基或氯原子，n是1、2、3、4、5、6或7；所述的α-二亚胺化合物与载体反应，从而以共价键联的方式负载在载体上，得到负载型α-二亚胺化合物，此负载型α-二亚胺化合物再与镍(II)、钯(II)的金属化合物配合得到负载型α-二亚胺的金属配合物，并将其作为主催化剂应用在烯烃聚合中，可以对聚合活性、聚合物的分子链结构、分子量及其分布进行调控。
【IPC分类】C07F15-04, C08F4-70, C08F110-14, C08F110-02, C08F110-08, C08F110-06, C07F7-08, C08F210-16, C07F15-00, C08F212-36, C08F232-08
【公开号】CN104804030
【申请号】CN201510217042
【发明人】侯彦辉, 韩伟伟, 杨敏, 翟飞帆, 胡博文, 路晓敏, 李琴
【申请人】天津工业大学
【公开日】2015年7月29日
【申请日】2015年4月30日