磺化聚芳醚砜及其制法和其在制备电致动器中的应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及磺酸化聚芳醚砜（SPAES)及其衍生物以及离子交换聚合物/金属复合 材料电致动器和在机械仿生中的应用。 技术背景
[0002] 离子交换聚合物-金属复合材料（Ionic Polymer-Metal Composite，IPMC)作为 一类新兴的智能材料，享有"人工肌肉"的美誉。由IPMC制备的电致动器具有驱动电压低、 致动方式简单、相对形变量大、重量轻及操作安全等优点，在应力传感器、人工肌肉、仿生材 料、柔性机械致动器和生物医用材料等领域具有广泛的应用前景。
[0003] IPMC由离子交换聚合物（全氟磺酸（如Nafion)、全氟碳酸（如Flemion)等）和 吸附在聚合物两侧的惰性金属纳米电极组成。Nafion的结构特征是：主链为碳氟骨架，具 有憎水的功能；侧链是酸根，具有亲水的功能。由于同时含有亲水和憎水基团，结晶成膜后， 离子交换膜内形成了无数的液体分子如水分子运动的微管道，直径处于〇. 5~5nm之间。 1993年，日本的Asaka课题组和美国的Shanhinpoor课题组同时发现：电场下，IPMC发生 形变，对外界产生一定的应力，因此有望将IPMC用于电致驱动器。普遍为人接受的致动机 理是：电场作用下，水合阳离子携带一定的溶剂分子（如水分子）通过微小内管道向阴极移 动，从而引起阳极的收缩和阴极的膨胀，宏观上引发材料发生弯曲变形，对外界表现出一定 的力和位移输出。反之，对IPMC施加机械变形，导致其表面电荷的不平衡分布，引发表面电 场变化，以此可制备位移/力传感器。
[0004] 目前，IPMC还存在输出功率相对较小、非水工作时间较短、造价高昂等缺点，这些 缺点严重地阻碍了其应用发展。主要因素来自基体膜材料的低储水量、地离子交换当量。 但现有Nafion膜的分子结构（主链为C-F结构）十分稳定，对其进行改性难以实现，而单 纯采用掺杂改性，又将面对Nafion膜高昂的造价，使得IPMC无法进行大规模的推广。因 此，制备具有高离子交换当量、高电导率、高吸水率及成本低廉的新型离子交换聚合物，用 以取代现有的全氟磺酸聚合物，成为IPMC开发研宄的瓶颈。在这方面，国内外学者已经积 累了一些前期探索。磺化聚苯乙烯（SPS)、磺化苯乙烯-乙烯共聚物（SPSE)、磺化聚醚醚酮 (SPEEK)、苯乙烯-马来酰亚胺嵌段共聚物已被尝试用于研宄制备IPMC，由于它们具有优越 的离子交换能力、电导率，由此制备的IPMC显示了理想的致动性能。与常规Nafion基IPMC 相比，由这些聚合物制备的IPMC在交流电压下位移输出相当，但力输出明显增强；在直流 电压驱动下不存在常规IPMC的位移松弛、回复现象。但这些离子交换膜也存在含水量较 低、化学稳定性差等缺陷，导致工作时间短、力学输出性能不稳定等问题。
[0005] 聚砜是一类拥有优越的力学性能、加工性能、热稳定性、化学稳定性的特种工程塑 料。常规双酚A型聚砜（PSF)的结构式如下。经亲水改性后的聚砜可具备一定的离子交换 能力，代替常规Naf ion，在水处理、燃料电池等离子交换树脂领域展开应用。据我们调研，尚 没有聚砜及其衍生物用于IPMC的报道。用作离子交换树脂之前，要对聚砜进行亲水改性， 使其主链上带上亲水官能团磺酸基、羟基或羧酸基等。另外，相对于苯环来说，芴环的给电 子能力更强，因此可以接枝更多的亲水基团。聚砜的磺化度与膜的离子交换当量和吸水率 密切相关，依据我们测试结果：磺化度为70%的磺化聚砜具有的离子交换当量为I. 65meq/ g，该数值为相同条件下全氟磺酸聚合物（Nafion)的两倍左右。同时，吸水量也大为增加， 有利于为IPMC长时间稳定工作提供水支撑。因此，以聚砜为模板进行适当的结构设计，可 望得到价格低廉、离子交换性能优越、可用于IPMC的新型离子交换树脂。
[0006]
【主权项】
1. 一种磺酸化聚芳醚砜或磺酸化聚芳醚砜衍生物，其特征是：它是二苯砜与2, 2-二 (4-羟基苯基）丙烷或双酚芴或聚乙二醇修饰的双酚芴的磺酸化嵌段聚合物：磺酸化聚芳 醚砜、磺酸化聚芳醚砜衍生物或聚乙二醇修饰的磺化聚芳砜衍生物，其结构式如下：
其中：&和1?2为S03H。或
其中：&、馬为 SO 3H，R3为 H 或 CH 2-0- (-CHfCHfO-h-C^ 聚醚链，R 4与 R 5为 H 或 SO 3H。
2. -种制备权利要求1所述的磺酸化聚芳醚砜的方法，其特征是它包括以下步骤： 步骤1、将1摩尔的4, 4' -二氯二苯砜、1.0-1. 8摩尔的2, 2-二（4-羟基苯基）丙烷 和过量15%的K2C03加入反应瓶中，加溶剂N，N-二甲基乙酰胺和带水剂甲苯，然后装上带 分水器的冷凝管，搅拌，N2保护下缓慢升温至135°C反应3h，并除去反应生成的水，之后升温 至155°C继续反应14h，反应结束后，往反应瓶中加入N，N-二甲基乙酰胺将产物稀释，之后 倒入甲醇中沉淀出产物聚芳醚砜，抽滤干燥，产物再用1，2-二氯乙烷搅拌溶解2h，之后再 在甲醇中沉淀出来以彻底除去无机盐、小分子等杂质，得到聚芳醚砜； 步骤2、将聚芳醚砜溶解于1，2-二氯乙烷中，将其加入装有恒压滴液漏斗的反应瓶中， 搅拌，量取氯磺酸溶于1，2-二氯乙烷中倒入恒压漏斗内，聚芳醚砜与氯磺酸的质量之比为 1:2-1:2. 5之间，控制流速，使氯磺酸在2h内逐滴滴入聚芳醚砜溶液中，然后再继续反应 2h，反应完后蒸去反应体系中的溶剂，得到琥珀色的固体产物磺化聚芳醚砜，将产物在3% 的K0H溶液中搅拌加热至60°C lh，抽滤水洗后再在5%的HC1溶液中搅拌加热至60°C，最 后抽滤、水洗后，烘干，磺酸化聚芳醚砜。
3. -种制备权利要求1所述的磺酸化聚芳醚砜衍生物的方法，其特征是它包括以下步 骤： 步骤1、将摩尔比为1:1的4, 4'-二氯二苯砜和双酚芴、过量15%的K2C03、已干燥的二 甲亚砜和带水剂甲苯加入反应瓶中，然后装上带分水器的冷凝管，搅拌，队保护下缓慢升温 至135°C反应3h，并除去反应生成的水，之后升温至170-190°C之间继续反应20h，反应结束 后，往烧瓶中加入二甲亚砜将产物聚芳醚砜衍生物稀释，之后倒入甲醇中沉淀出来，抽滤干 燥，干燥完的产物再用N，N-二甲基乙酰胺搅拌溶解2h，之后再在甲醇中沉淀出来，然后水 洗、抽滤、干燥，即得聚芳醚砜衍生物； 步骤2、将步骤1所述的聚芳醚砜衍生物溶解于1，2-二氯乙烷中，将氯磺酸溶解于 1，2-二氯乙烷中，聚芳醚砜衍生物与氯磺酸的质量之比1:2-1:6. 5之间，将氯磺酸的 1，2-二氯乙烷溶液于室温下逐滴滴入聚芳醚砜衍生物溶液中，整个过程需要2h，之后再继 续反应lh，反应结束后，蒸去1，2-二氯乙烷，产物磺化聚芳醚砜衍生物用蒸馏水洗涤数次， 抽滤，干燥，即得磺化聚芳醚砜衍生物。
4. 一种制备上述的聚乙二醇修饰的磺化聚芳砜衍生物的方法，其特征是它包括以下步 骤： 步骤1、将磺化聚芳醚砜衍生物用1，2-二氯乙烷溶解，溶解完全后，加入氯甲基化试剂 1，4-二（氯甲氧基）丁烷（BCMB)和少许催化剂SnCl4, SBHPF-SPAES与BCMB的用量之比 为SBHPF-SPAES的每链节用BCMB 1-2. 5摩尔，于室温下反应3h，反应结束后用乙醇为沉淀 剂，使产物聚合物析出，依次用N，N-二甲基乙酰胺、稀盐酸洗涤产物聚合物，再用蒸馏水多 次洗涤，至洗涤液不含氯离子，真空干燥，得氯甲基化的磺化聚芳醚砜衍生物； 步骤2、将氯甲基化的磺化聚芳醚砜衍生物置于带有搅拌、温度计以及回流冷凝管的四 口瓶中，加入N，N二甲基乙酰胺使其完全溶解，再分别加入聚乙二醇和Na2C03, PEGME-750用 量为等摩尔的步骤1的BCMB用量，，于70°C下搅拌反应，反应结束后用乙醇为沉淀剂，使产 物聚乙二醇修饰的磺化聚芳砜衍生物析出，再用蒸馏水多次洗涤，真空干燥，即得聚乙二醇 修饰的磺化聚芳醚砜衍生物。
5. 权利要求1所述的磺酸化聚芳醚砜、磺酸化聚芳醚砜衍生物和聚乙二醇修饰的磺化 聚芳醚砜衍生物在制备离子交换聚合物/金属复合材料电致动器中的应用。
【专利摘要】一种磺酸化聚芳醚砜或磺酸化聚芳醚砜衍生物，它是二苯砜与2,2-二(4-羟基苯基)丙烷或双酚芴[BHPF，9，9-双(4-羟苯基)芴]或聚乙二醇修饰的双酚芴的磺酸化嵌段聚合物：磺酸化聚芳醚砜、磺酸化聚芳醚砜衍生物或聚乙二醇修饰的磺化聚芳砜衍生物，其结构式如下：其中：R1为H或SO3H；R2为H或SO3H。本发明的磺酸化聚芳醚砜可以用于制备离子交换聚合物/金属复合材料电致动器。本发明的磺酸化的聚芳醚砜具有更高的离子交换当量，具有更宽的机械性能调节范围，且价格比较低。
【IPC分类】C08G65-40, C08L71-10, H01L41-193, C08J5-22, C08G65-48
【公开号】CN104804182
【申请号】CN201510164264
【发明人】方少明, 郭东杰, 程学瑞, 李亚珂, 刘瑞
【申请人】郑州轻工业学院
【公开日】2015年7月29日
【申请日】2015年4月9日