四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种耐久性优异的熔融成型用氟树脂。更详细的是涉及一种耐久性优 异的四氟乙烯/全氟（烷基乙烯基醚）共聚物。
【背景技术】
[0002] 各种氟树脂中，四氟乙烯（TFE)和全氟（烷基乙烯基醚）（PAVE)的共聚物（PFA) 具有耐热性、耐化学性、纯度等优异的特征，因此被用于化学设备及半导体或液晶制造工序 中所使用的各种药液移送用配管、配管用接头、搬运容器、存储容器、泵及过滤器外壳等的 熔融成型或钢制配管、阀门、接头等的衬垫。
[0003] 另外，PFA还具有优异的非粘附性，可以用于复印机中定影图像的定影辊或定影带 的被覆材料以及平底锅、电饭锅等炊具表面涂层。
[0004] 上述用途中，在药液移送用配管（管子、软管）中，近年来所用药液逐渐高温化，且 所用药液流速逐渐高速、高压化，但是，在热膨胀、收缩反复发生的环境下，现有公知的PFA 对变形应力的耐久性并不充分，要求PFA具有更大的耐久性。此外，随着复印机等定影装置 中定影棍、定影带的高温化、高速化、PFA被覆的薄壁化发展，也要求提高PFA的耐久性。
[0005] 如下所述，目前已对提高PFA的耐久性做了若干尝试。（美国专利第5932673号、 日本专利特开2002-3514、日本专利特开2004-161921等）但是，这些尝试尚未提出可以满 足上述提高耐久性要求的PFA。
[0006] 现有抟术f献
[0007] 专利f献
[0008] 【专利文献1】美国专利第5, 932, 673号
[0009] 【专利文献2】日本专利特开2002-3514
[0010] 【专利文献3】日本专利特开2004-161921
[0011] 【专利文献4】日本专利特开2007-131670
[0012] 【专利文献5】日本专利特开昭62-104822
[0013] 【专利文献6】日本专利特许3993018号
[0014] 【专利文献7】美国专利第8, 058, 376号
[0015] 非专利f献
[0016] 【非专利文献 I 】Fluoroplastics Volume 2Melt Processible Fluoropolymers
[0017] 【非专利文献 2】J.C. Lee et al·，Polymer 2001，v42，p5453 发明概要
[0018] 发明拟解决的问题
[0019] 为了解决上述问题，本发明者等锐意研宄，从而完成了本发明。
[0020] 本发明使用挠曲寿命（flex life)值作为评价PFA耐久性的指标。
[0021] 已知PFA的分子量越大，PFA的熔融粘度就越大，其结果为，熔体流动速率（MFR)越 小，但此时挠曲寿命值会增高。再者，还已知PFA中的PAVE含量越增加，挠曲寿命值越高。 (非专利文献1)
[0022] 因此，通过减小MFR，增大PAVE含量，可以提高PFA的耐久性。但是，如果过度减小 MFR，又会造成熔融成型困难。另一方面，如果过度增大PAVE含量，则会导致PFA的物理性 质降低（气体及药液透过率增加，机械强度降低等），还会造成PAVE价格高涨，因此必须将 PAVE含量限定在固定范围内。
[0023] 因此，要求在考虑到MFR以及PAVE含量的同时提高PFA耐久性。
[0024] 目前，对改善PFA耐久性的若干尝试如下例所示。
[0025] 在专利文献1中，作为PAVE，尝试使用全氟（丙基乙烯基醚）（PEVE)代替现有的使 用全氟（乙基乙烯基醚）（PPVE)的PFA，改善耐久性。但是，挠曲寿命值最大为240万次，耐 久性的改善没有达到令人满意的水平。
[0026] 在专利文献2中，在苎烯等萜烯类的存在条件下通过水性乳液聚合法制造 PFA，尝 试改善PFA的耐久性。其结果为，虽然没有记载具体的挠曲寿命值，但根据本发明可知其挠 曲寿命值没有达到令人满意的水平。
[0027] 在专利文献3中，通过使用PEVE作为PAVE，并增加 PEVE的含量，尝试在提升柔软 性的同时提高耐久性，挠曲寿命值的最大值为635万次，耐久性取得了一定程度的改善，但 还没有达到令人满意的水平。
[0028] 再者，在专利文献4中，通过对挠曲寿命值较大的PFA与聚四氟乙烯（PTFE)进行 熔融混炼，尝试改善耐久性，但所使用的PFA的挠曲寿命值最大为135万次，耐久性的改善 没有达到令人满意的水平。
[0029] 本发明提供一种耐久性优异的PFA，其不会随MFR过度降低以及PAVE含量增加。
[0030] 本发明提供一种具有现有PFA无法实现的挠曲寿命值水平、即具有优异耐久性的 PFA0
[0031] 本发明还提供一种具有所述耐久性的PFA的制造方法。
【发明内容】
[0032]
[0033] 本发明提供一种可熔融成型的PFA，其特征在于，利用动态粘弹性测定装置的平行 板模式，在以5°C /min的速度将温度从-40°C升温至200°C而测定频率固定为IHz时，在 50°C~75°C的范围内且温度差为3°C或更高的任意2点间的损耗角正切（tanS)的斜率 (Δ tan δ / Δ T)始终在 0· 0005 ~0· 0030 范围内。
[0034] 这里，在计算满足上述条件的Δ tan δ / Δ T的最大值和最小值时，如果最大值和 最小值均在〇. 0005~0. 0030范围内，则可以判断Δ tan δ / Δ T始终在0. 0005~0. 0030 范围内。
[0035] 挠曲寿命比（定义如后所述）为1或更高的上述可熔融成型PFA为本发明的优选 形态。
[0036] 可熔融成型PFA中的PAVE含量为1.0 wt %~50wt %的上述可熔融成型PFA为本 发明的优选形态。
[0037] MFR为1~80g/10分钟的上述可熔融成型PFA为本发明的优选形态。
[0038] 本发明提供一种对上述可熔融成型PFA进行成型而获得的成型物。
[0039] 提供一种上述可熔融成型的PFA的制造方法，其特征在于，在通过乳液聚合法制 造 PFA的过程中，在将要供应到反应容器中的规定量的TFE中的30wt %供应到反应容器之 前，将要供应到反应容器的规定量的PAVE中的70wt%或更多供应到反应容器。
[0040] 发明效果
[0041] 根据本发明，可以提供一种耐久性