用于制备基于烷氧基硅烷的喷涂泡沫的多组分体系的制作方法
【专利说明】用于制备基于烷氧基硅烷的喷涂泡沬的多组分体系
[0001] 公开的本发明涉及一种多组分体系，包含至少两种分开的组分A和B，含有本发 明多组分体系的多腔室压力箱，以及可通过本发明的多组分体系聚合获得的成型制品。
[0002] 可喷涂的多组分体系由现有技术已知。因此存在用于在例如建造领域中填充空隙 的可喷涂装配泡沫。它们特别应用于填充门窗框架和周围的砌砖之间的间隙和空隙，并且 除了良好的绝热性能之外还具有良好的防潮性能。这种可喷涂的多组分体系另外还被用于 使管线绝缘或用于填充技术设备中的空隙。
[0003] 通常这种用于技术应用的可喷涂体系由多异氰酸酯组分和多元醇组分组成。其组 分含有游离异氰酸酯基团的可喷涂体系恰恰对于医药用途来说应用较差。
[0004] 出于上述原因，近年来已经开发了不通过游离的异氰酸酯基团固化的可聚合的可 发泡组合物。例如，US 6, 020, 389 Al公开了包含烷氧基-、酰氧基-或肟-封端的硅酮预 聚物的硅酮泡沫。这些化合物经由硅氧烷基团的缩合反应进行聚合。这些化合物的长的固 化时间是不利的，因为它们（包括IK聚氨酯喷涂泡沫）依赖于用于聚合反应的大气湿度。 特别是在比较厚的发泡层的情况下，相应地需要许多时间完全反应。这不仅不方便，而且有 问题，因为通过喷涂形成的泡沫结构在孔壁通过进行的聚合反应可能发展到其自身足够的 强度之前会再次部分坍塌。
[0005] 从 WO 00/04069 A，W02009/007038 Α,ΕΡ 946 629 A 和 EP 1 098 920 A 中已知烷 氧基硅烷封端的聚氨酯预聚物。这些预聚物具有常规的聚氨酯骨架，也称为"主链"，所述骨 架是以常规的方式通过二官能异氰酸酯与多元醇反应得到的。在WO 00/04069 A中，使用 过量的多官能异氰酸酯实现以确保预聚物链的各端基具有游离的异氰酸酯基团。这些异氰 酸酯封端的预聚物然后在另外的反应步骤中与氨基烷基三烷氧基硅烷反应以产生需要的 烷氧基硅烷封端的聚氨酯预聚物。特别地为此使用氨基丙基三甲氧基硅烷。由此得到的预 聚物带有与聚氨酯骨架经由亚丙基间隔基团偶联的三甲氧基硅烷封端的端基。由于硅原子 和聚氨酯骨架之间的亚丙基基团，这种硅烷也称作γ -硅烷。
[0006] 在固化反应中，γ-硅烷与水反应消除醇并由此形成Si-O-Si网络，使预聚物固 化。γ-硅烷如同异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物的缺点是固化反应进行比较缓慢。这一缺 点通过将γ-硅烷基组合物与大量交联催化剂例如也用于聚氨酯预聚物的二月桂酸二丁 基锡混合也只能部分得以补偿。然而，在某些情况下这对该类组合物的贮存稳定性具有有 害影响。
[0007] 由于甚至相当大量的交联催化剂都不能完全补偿γ -硅烷的低反应活性，所以已 寻找了更具反应活性的化合物类型。该类化合物例如由WO 02/066532 Al已知。其中描述 的预聚物同样是硅烷封端的聚氨酯预聚物。与前面描述的γ-硅烷本质的不同是在聚氨酯 骨架与硅原子之间使用的是亚甲基间隔基团，而不是亚丙基基团。这是为什么所述硅烷也 被称作α-硅烷。从硅原子到聚氨酯骨架的强极性脲基团更短的距离增加了硅原子上的烷 氧基团的反应活性（α -效应），因此烷氧基硅烷基团的水解和随后的缩合反应以明显增加 的速率进行。
[0008] W02009/007018 -般性描述了硅烷封端的预聚物用于制备伤口敷料的用途.
[0009] 在申请号为11183213. 5, 11183214. 3和11183212. 7的尚未公开的欧洲专利申请 中描述了基于α-或γ-硅烷封端的预聚物的可喷涂泡沫，其特别适合用于伤口护理领域 中的应用。硅烷封端的预聚物使用特殊的喷涂系统借助于推进气体并在静态混合机中与水 性组分快速混合情况下喷涂成快速固化的泡沫。在所引用的专利申请中描述的泡沫需要泡 沫添加剂，例如硅酮醚，以便使这种泡沫被水良好地润湿。但是因为这种添加剂不是共价结 合在聚合物骨架上，它们会从泡沫中洗脱出来。
[0010]因此，本发明的目的是提供一种多组分体系，其适合于产生喷涂泡沫，所述泡沫快 速固化，呈现具有高的孔体积的高度孔结构并且具有良好的润湿性。此外，所述多组分体系 或者可由该多组分体系获得的喷涂泡沫应该具备宽广的应用领域。特别地，所述多组分体 系应该能够用于医药用途中用在皮肤上，例如发泡的伤口敷料。
[0011] 根据本发明，该目的通过一种多组分体系完成，该体系包括至少两种分开的组分A 和Β，其中组分A含有烷氧基硅烷封端的预聚物，组分B含有一种混合物，该混合物包括含有 水的组分Bl和含有具有至少两个OH基团和分子量为多62g/mol和< 500g/mol的多元醇 的组分B2,其中在组分B中组分B2的含量>20重量％和< 80重量％。
[0012] 令人意外地发现，烷氧基硅烷封端的预聚物可以借助于含有多元醇的第二组分在 最短时间内固化，使得这样的组合物可以填充到两腔室或多腔室压力箱中并借助于推进气 体发泡成稳定的泡沫。本发明多组分体系的高固化速度现在导致，混合物或多或少在发泡 之后立刻就已经形成自支撑泡沫结构，从而泡沫直到通常仅需要几分钟的完全固化几乎不 再坍塌。换言之，本发明提供2K硅烷泡沫体系，可由其获得高孔隙体积的聚合物泡沫，而不 需要另外使用释放气体的反应物，例如碳酸钙和柠檬酸的组合。所得泡沫此外显示出对水 特别好的润湿性。另外有利的是，对于良好润湿性所需的泡沫亲水性是永久性的并且不会 被洗出，正如在附加亲水化情况下添加剂例如硅酮醚的情况那样。
[0013] 本发明的多组分体系可以用于多种应用。因此该体系适合于其中建议上述聚氨酯 泡沫和α -/γ-硅烷泡沫的所有应用领域，例如用于建造领域、管道绝缘或机器中的空隙 填充。
[0014] 令人惊奇地，另外还知道：本发明的多组分体系也可以用于医药领域，因为该体系 不含毒性或刺激性的化合物。医药领域用途包括例如提供可原位制备的伤口敷料。
[0015] 在上述医药应用中，观察到本发明的多组分体系另外的优点还在于可能通过选择 硅烷预聚物的聚合物骨架的化学性质和/或链长来改变所得聚合物泡沫的硬度。除了上述 参数之外，也可使用其它措施改变泡沫的硬度。因此，可以形成非常软质的并因此弯曲的聚 合物泡沫，或者具有支撑品质的结实的聚合物泡沫。因此，医药领域用途不是仅局限于直接 的伤口处理；而是例如在骨折、韧带劳损、扭伤等的情况下也可以固定四肢。另外，在化妆品 领域的应用同样是可以的。
[0016] 在本发明的优选实施方案中组分Bl在20°C具有多3. 0和< 9. 0的pH值。这种 pH范围的应用使得本发明的多组分体系可以直接施用在人或动物皮肤上。
[0017] 为了进一步改善皮肤相容性，组分Bl优选具有彡3. 5和彡8. 0的pH，特别是彡4. 0 和<6. 5的pH值。在该pH值范围内即便是在敏感皮肤上也几乎没有出现皮肤刺激。同时， 所述多组分体系在组分A和B混合之后以上述高速度固化。
[0018] 所述pH范围原则上以任何可想到的方式调节。因此，组分Bl可以含有至少一种 酸、一种碱或缓冲体系。优选地，组分BI含有至少一种缓冲体系。因此，例如两种本发明的 多组分体系的对比表明，所述含有缓冲体系的多组分体系具有改善的性能，特别是形成细 孔泡沫，其中在相同的pH值下包含在水中的组分包括酸，另一种包含在水中的组分包括缓 冲体系。
[0019] 可考虑作为酸的是有机和无机化合物，其至少部分是水溶性的并且PH值向酸推 移。它们例如是无机酸如磷酸。作为有机酸，例如可以使用甲酸、乙酸、各种α-氯乙酸、乳 酸、苹果酸、柠檬酸、酒石酸、琥珀酸等。也可以使用上述物质的混合物。
[0020] 根据本发明可以使用的碱同样可以是有机和无机来源并且至少部分是水溶性的， 并在此过程中将PH值推移到碱性中。它们例如可以是碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化 物例如氢氧化钠或氢氧化钾，铵，这里仅仅提及几种。考虑作为有机碱的是例如含氮化合 物，例如脂族或环脂族伯、仲、叔胺以及芳族胺。为此，同样可以使用上述物质的混合物。
[0021] 本发明使用的缓冲体系通常包括弱酸和其共轭碱或反过来的混合物。也可以使 用两性电解质。在本发明范围使用的缓冲剂特别是选自乙酸盐缓冲剂、磷酸盐缓冲剂、碳 酸盐缓冲剂、柠檬酸盐缓冲剂、酒石酸盐缓冲剂、琥珀酸缓冲剂、TRIS、HEPES、HEPPS、MES、 Michaelis缓冲剂或其混合物。但本发明不限于上述体系。原则上，可以使用每一种缓冲体 系，该体系可以这样调节使得可以调整到所要求的pH范围。
[0022] 在本发明优选的实施方案中，缓冲体系是基于有机羧酸和其共轭碱。有机羧酸特 别优选具有一个、两个或三个羧酸基团。特别优选地所述缓冲体系基于乙酸、琥珀酸、酒石 酸、苹果酸或柠檬酸和其各自的共轭碱。为此，同样可以使用上述物质的混合物。
[0023] 优选的是将制成的泡沫特别快地固化。如果组分Bl与本发明要求的多元醇B2混 合的话，通过这样的添加可以达到固化反应的延长。现在意外地发现，在使用基于有机羧酸 和其共轭碱的缓冲体系时，即便在加入本发明多元醇情况下，泡沫特别快地固化。
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