包覆纳米铁羧甲基壳聚糖凝胶球的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种去除污水重金属离子的药剂制备方法，属于污水处理领域，具体为包覆纳米铁羧甲基壳聚糖凝胶球的制备方法。
【背景技术】
[0002]羧甲基壳聚糖(CMC)是壳聚糖的水溶性衍生物，通过壳聚糖羧甲基化生成。羧甲基壳聚糖对金属离子具有很强的螯合作用，在水处理和金属回收领域有广泛用途。但是，由于交联剂占用了大量羧甲基壳聚糖的活性官能团，故单独使用羧甲基壳聚糖凝胶小球对金属离子的去除效率并不高。
[0003]同时大量研宄对纳米铁进行修饰改进，通过对纳米铁的修饰改进，显著地提高了其抗氧化性、分散性以及稳定性，对纳米铁的工程应用具有一定的实际指导意义。
[0004]天然高分子壳聚糖具有无毒、易降解和无二次污染的特点，且壳聚糖对重金属离子具有较强的螯合去除能力，故将壳聚糖用于纳米铁的改性并用于重金属的去除引起了广泛关注。但前期研宄结果表明，壳聚糖对纳米铁的分散性能较弱，对污染物去除率较低，纳米铁在实际应用过程中易氧化、团聚、稳定性差，且壳聚糖改性纳米铁降解污染物后难以实现固液分离。
【发明内容】
[0005]针对上述技术问题，本发明提供一种聚糖改性纳米铁的制备方法，使得纳米铁不易氧化，并且提供提高其团聚和稳定性能；稳定性差等缺点。
[0006]具体技术方案为:
[0007]包覆纳米铁羧甲基壳聚糖凝胶球的制备方法，包括以下步骤:
[0008](I)配制羧甲基壳聚糖溶液
[0009]羧甲基壳聚糖加入脱氧水中，磁力搅拌直至完全溶解，得到质量分数为3%?10%的羧甲基壳聚糖溶液；
[0010](2)配制氯化钙溶液
[0011]称取无水氯化钙，溶解于脱氧水中，加入无水乙醇配制成氯化钙溶液，乙醇体积占氯化钙溶液总体积的25 %?50 %，氯化钙溶液中氯化钙质量浓度为I %?11 % ;
[0012](3)配制 Fe2+溶液
[0013]FeSO4.7H20在脱氧水溶解，加入45mL无水乙醇形成Fe2+溶液，Fe 2+溶液总体积9OmL, Fe2+溶液中 Fe 2+浓度为 0.lmol/L ?0.4molg/L ；
[0014](4)配制 NaBH4或 KBH 4溶液
[0015]NaBH4或KBH 4: Fe 2+按照摩尔比2.5: 1，NaBH 4或KBH 4溶解在57mL脱氧水中得到摩尔浓度为0.4mol/L?1.6mol/L的似8!14或KBH4溶液；
[0016](5)纳米铁悬浮液的制备
[0017]在通氮气和机械搅拌条件下，用恒压滴液漏斗将步骤(4)配制所的NaBH4或KBH 4溶液滴入步骤⑶制得的Fe2+溶液中，滴加速率为0.10?0.20ml/s,水浴保温24?26°C，似8!14或KBH4S液滴加完成后，继续搅拌15?30min，得到黑色的纳米铁悬浮液；
[0018](6)纳米铁的清洗
[0019]纳米铁悬浮液经磁选分离出纳米铁粒子，用脱氧水洗涤数次得到纳米铁；
[0020](7)纳米铁羧甲基壳聚糖混合液的制备
[0021]将步骤⑴制得的羧甲基壳聚糖溶液倒入步骤(6)制得的纳米铁中，羧甲基壳聚糖:Fe质量比为1.5?5.0 ;在通氮气保护情况下，搅拌并超声5?1min ；
[0022](8)包覆纳米铁羧甲基壳聚糖凝胶球的制备
[0023]将步骤(7)制得的纳米铁羧甲基壳聚糖混合液用移液枪移取0.1?5.0mL滴入步骤(2)制得的氯化钙溶液中；
[0024](9)包覆纳米铁羧甲基壳聚糖凝胶球的固化
[0025]将步骤(8)中制备所的包覆纳米铁羧甲基壳聚糖凝胶球在氯化钙溶液继续固化稳定I?9h。
[0026]步骤(I)所述的羧甲基壳聚糖由100万分子量的壳聚糖羧化得到，羧化度多80%，粘度为 1-1OOOmpa.S。
[0027]本发明提供的包覆纳米铁羧甲基壳聚糖凝胶球的制备方法，将液相还原法合成的单质纳米铁与羧甲基壳聚糖溶液均匀混合，滴入氯化钙溶液，形成包覆纳米铁的凝胶球，形成的凝胶球即克服了纳米铁易氧化、易团聚和稳定性差的缺点，同时又提高了凝胶球对污染物的去除效率。
[0028]本发明提供的包覆纳米铁羧甲基壳聚糖凝胶球的制备方法，包覆材料为高分子有机物羧甲基壳聚糖，其无毒无害，生物相容性好，不会对环境产生二次污染，把纳米铁与羧甲基壳聚糖均匀混合滴加成凝胶球，解决了纳米铁易团聚的问题，提高了它的反应活性，增强了其环境修复能力。采用包覆纳米铁的羧甲基壳聚糖凝胶球去除废水中污染物后，无需考虑纳米铁及其氧化产物去除问题。
【附图说明】
[0029]图1为实施例7所得包覆纳米铁羧甲基壳聚糖凝胶球扫描电镜图；
[0030]图2为各个实施例所得包覆纳米铁羧甲基壳聚糖凝胶球对Cr6+去除效果。
【具体实施方式】
[0031]结合实施例说明本发明的【具体实施方式】。
[0032]实施例1
[0033]称取羧甲基壳聚糖1.5g于10mL塑料烧杯中，加入48.5mL脱氧水磁力搅拌溶解，溶液质量浓度为3.0%。把溶液倒入装有新鲜制备的1.0g纳米铁塑料烧杯中，在氮气保护下超声搅拌5?lOmin，然后用移液枪移取ImL混合均勾的纳米铁羧甲基壳聚糖溶液滴入5.0%的氯化钙溶液中形成凝胶球，固化Ih后用脱氧水清洗三次保存。该条件下制备的凝胶球成球性差，机械强度低，Cr6+去除率低。
[0034]实施例2
[0035]称取羧甲基壳聚糖4.5g于10mL塑料烧杯中，加入45.5mL脱氧水磁力搅拌溶解，溶液质量浓度为9.0%。把溶液倒入装有刚制备好的1.0g纳米铁塑料烧杯中，在氮气保护下超声搅拌5?lOmin，然后用移液枪移取ImL混合均勾的纳米铁羧甲基壳聚糖溶液滴入5.0%的氯化钙溶液中形成凝胶球，固化Ih后用脱氧水清洗三次保存。该条件下制备的凝胶球成球性较差，有拖尾现象，机械强度高，Cr6+去除率较高。
[0036]实施例3
[0037]称取羧甲基壳聚糖2.5g于10mL塑料烧杯中，加入47.5mL脱氧水磁力搅拌溶解，溶液质量浓度为5.0%。把溶液倒入装有新鲜制备的1.0g纳米铁塑料烧杯中，在氮气保护下超声搅拌5?lOmin，然后用移液枪移取ImL混合均勾的纳米铁羧甲基壳聚糖溶液滴入5.0%的氯化钙溶液中形成凝胶球，固化Ih后用脱氧水清洗三次保存。该条件下制备的凝胶球成球性好，机械强度较高，Cr6