用于丙酮加氢制备异丙醇的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种用于丙酮加氢制备异丙醇的方法。
【背景技术】
[0002] 异丙醇的生产可以采用丙烯水合的方法制得，如采用阳离子交换树脂催化剂的直 接水合法。
[0003] 近年来，丙酮的产量不断增加，但由于甲基丙烯酸甲酯的生产方法有由C4馏分直 接氧化法取代丙酮氰醇法的趋势，以及丙酮作为溶剂用量在不断减少，使丙酮的应用范围 变窄，因此把丙酮转变为异丙醇精细化学品具有重要的意义。
[0004] 丙酮加氢制备异丙醇的催化剂有：RaneyNi催化剂、Ru/C催化剂、RuAl2O3催化 齐IJ、铜铬催化剂。丙酮在以上类型的催化剂上加氢，一般采用固定床反应器，丙酮与氢气以 一定的比例在液相或气相条件下进入到催化剂床层，在适当的温度和压力下加氢生成异丙 醇。
[0005] 日本专利平3-41038、苏联专利SU1118632A均介绍了采用Cu-Cr催化剂的丙酮加 氢方法，俄罗斯专利RU2047590使用了含有NiO-CuO-Cr2O3的催化剂进行丙酮加氢制取异丙 醇。使用上述专利中所述的催化剂均存在丙酮转化率和异丙醇选择性不高的缺点，从而导 致异丙醇收率保持在一个较低水平。此外，催化剂中的Cr2O3易产生环境污染，对环境不利。
[0006] 中国专利CN1962588A报道了一种以丙酮为原料，以Ni-Co/AC为催化剂，气相连续 反应制备异丙醇的方法。采用此种方法经过后续加工虽可获得高纯度的医药和化妆品工业 用异丙醇。但此种方法中负载型镍催化剂中的镍和钴的含量较高，导致催化剂的制备成本 较高，降低了丙酮加氢制异丙醇的经济性。
【发明内容】
[0007] 本发明所要解决的技术问题是现有丙酮加氢制异丙醇技术中异丙醇选择性低的 问题，提供一种新的用于丙酮加氢制备异丙醇的方法。该方法具有异丙醇选择性高的优点。
[0008] 为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种用于丙酮加氢制备异 丙醇的方法，在氢气存在的情况下，以丙酮为原料，在反应温度为80~180°C，压力为I. 0~ 4.OMPa，丙酮的重量空速为0. 1~5小时'丙酮与氢气的摩尔比为I: (1~4)的条件下，在 含有催化剂的固定床反应器中，丙酮与氢气反应生成异丙醇；所述催化剂以重量份数计，包 括以下组分：a) 40~97. 5份的经过酸处理的二氧化硅载体，和负载于其上的b) 0. 5~60 份的镍元素或其氧化物，c)〇. 01~2份的有机硅。
[0009] 上述技术方案中，优选地，以催化剂的重量份数计，镍含量为5~40份，有机硅的 含量为0.05~1.8份。
[0010] 上述技术方案中，优选地，反应温度为100~160°c，反应压力为1.5~3.OMPa，丙 酮的重量空速为0. 2~4小时'丙酮与氢气的摩尔比为1: (2~3)。
[0011] 上述技术方案中，优选地，所述有机硅选自卤硅烷、硅氮烷或甲硅烷基胺中的至 少一种。其中，所述卤硅烷选自三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、三丙基氯硅烷、三丁基氯硅 烷、二甲基一氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基苯基氯硅烷、二甲基乙基氯硅烷、二甲基正丙 基氯硅烷、二甲基异丙基氯硅烷、正丁基二甲基氯硅烷或甲基苯基氯硅烷。优选地，所述 卤硅烷选自三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基苯基氯硅烷或二甲基 乙基氯硅烷。所述硅氮烷选自六甲基二硅氮烷、1，1，3, 3-四甲基二硅氮烷、1，3-二乙烯 基-1，1，3, 3-四甲基二硅氮烷或1，3-二苯基四甲基二硅氮烷。优选地，所述硅氮烷选自 六甲基二硅氮烷或1，1，3, 3-四甲基二硅氮烷。所述甲硅烷基胺选自N-三甲基硅烷基咪 唑、N-叔丁基二甲基硅烷基咪唑、N-二甲基乙基硅烷基咪唑、N-二甲基正丙基硅烷基咪唑、 N-二甲基异丙基硅烷基咪唑、N-三甲基硅烷基二甲基胺或N-三甲基硅烷基二乙基胺。优 选地，所述甲硅烷基胺选自N-三甲基硅烷基咪唑、N-二甲基乙基硅烷基咪唑、N-三甲基硅 烷基二甲基胺或N-三甲基硅烷基二乙基胺。
[0012] 本发明方法中，所述载体为经过酸处理的二氧化硅。酸处理所用的酸选自硫酸、盐 酸、硝酸、草酸、柠檬酸或醋酸中的至少一种。经过酸处理的二氧化硅载体经过氨气程序升 温脱附测定，含有的酸量为〇. 001~IX10_3摩尔/克，优选范围为0. 01~IX10_3摩尔/ 克。氨气程序升温脱附（NH3-TPD)测定用标准的程序升温脱附装置测定氨气的脱附曲线，脱 附出的氨气经过色谱后，用过量的稀硫酸溶液吸收，然后用氢氧化钠标准溶液进行反滴定， 由此计算出被测分子筛的酸量。酸处理的方法是本领域技术人员所熟知的。一般为，固液 比为1:1~1:5处理温度为80~110°C，处理时间2~8小时。
[0013] 本发明方法中所用的催化剂可用常规方法制备，对制备方法没有特别的要求，例 如通过浸渍使活性组分负载到载体上，然后干燥，焙烧，还原，最后得到所述催化剂产品。具 体地说，将需要量的镍的可溶性盐溶解于水中，配成溶液，将酸化处理的二氧化硅载体浸渍 在溶液中，在100~180°c下干燥2~12小时，然后在300~500°C下焙烧2~8小时，再 用有机硅烷在150~220°C下处理，最后用氢气在200~500°C下还原5~24小时，即得所 述催化剂。镍的可溶性盐可以为任意可溶性盐，例如硝酸镍、甲酸镍、醋酸镍等。
[0014] 本发明方法催化剂的金属活性组分含量低，大大降低了丙酮加氢制异丙醇工艺中 催化剂的成本；并且以有机硅烷处理催化剂，异丙醇的选择性达99%以上，与没有经过有机 硅烷处理的催化剂相比，异丙醇的选择性提高了 8%，取得了较好的技术效果。
[0015] 下面通过【具体实施方式】对本发明进行进一步的阐述。
【具体实施方式】
[0016]【实施例1】
[0017] 二氧化硅载体的酸化处理方法：将100g二氧化硅加入到2L的0. 5mol/l的盐酸 中，在80°C下处理2小时，然后过滤，再按上面的方法处理2次，最后在KKTC的烘箱里干 燥24小时，得到酸化的二氧化硅载体。经过氨气程序升温脱附测定，载体含有的酸量为 0? 05XKT3 摩尔 / 克。
[0018] 称量30g酸化的二氧化硅放入70ml的重量分数为65%的硝酸镍的溶液浸渍3小 时，然后在120°C的烘箱里干燥24小时，在300°C焙烧6小时，最后经1，1，3, 3-四甲基二硅 氮烷在160°C下处理。
[0019] 制得的催化剂镍含量为30%，有机硅含量为2%，记为A-I。
[0020] 将催化剂A-I装入固定床反应器中，通入丙酮和氢气，在180°C、3.OMPa、丙酮空速 1小时下评价催化剂的催化加氢性能。试验结果见表1。
[0021] 【实施例2】
[0022] 将【实施例1】所述的催化剂A-I装入固定床反应器中，通入丙酮和氢气，在160°C、 3.OMPa、丙酮空速1小时 < 下评价催化剂的催化加氢性能。试验结果见表1。
[0023]【实施例3】
[0024] 将【实施例1】所