瓶中，在氩气中进行三次 冷冻-抽气-解冻循环除氧，然后将反应混合物加热到IKTC进行聚合反应24h。冷却后， 加入200mL甲醇/6M HCl混合物（v/v 20:1)，室温下搅拌2h，过滤。得到的聚合物装入索 氏提取器抽提。先用甲醇、丙酮、正己烷、二氯甲烷抽提至无色，除去小分子和催化剂，再用 氯苯提取得到最终产物234. 7mg，产率93 %。
[0101] 结构表征数据如下：
[0102] 分子量：GPC:Mn= 19. 8kDa, PDI = 2. 32, η = 15。
[0103] 核磁氢谱！1H NMR(300MHz, CDCl3) δ (ppm) :9. 16 (br, 2Η)，8· 21 (br, 2Η)，7· 86 (m, 2Η )，7· 70 (m，2Η)，7· 45 (m，2Η)，7· 07-7. 05 (m，4Η)，4· 12 (br，4Η)，I. 97 (br，2Η)，I. 32-1. 20 (m，8 OH), 0. 87 (br, 12H).
[0104] 由上可知，该化合物结构正确，为式I所示化合物P5BTDPP-DTE。
[0105] 实施例3、化合物P6BTDPP-DTE和P5BTDPP-DTE的光谱性能和场效应晶体管性能
[0106] 1)化合物P6BTDPP-DTE和P5BTDPP-DTE的光谱和电化学性能
[0107] 图1为化合物P6BTDPP-DTE和P5BTDPP-DTE在氯苯溶液和薄膜中的紫外可见吸收 光谱。
[0108] 由图1可知，P6BTDPP-DTE的光学带隙为I. 56eV，P5BTDPP-DTE的光学带隙为 I. 60eV。P6BTDPP具有比较强的分子内电荷转移峰，表明该聚合物主链的前线轨道重叠更 好。
[0109] 图2为化合物P6BTDPP-DTE和P5BTDPP-DTE的循环伏安曲线。测定在CHI660c电 化学工作站进行，用传统的三电极结构测试。测试在二氯甲烷溶液中进行。
[0110] 2)化合物P6BTDPP-DTE和P5BTDPP-DTE的场效应晶体管性能
[0111] 图3为有机场效应晶体管的结构不意图，如图所不，米用尚惨杂的娃片作为衬底 和栅电极，300纳米厚的二氧化硅作为绝缘层，金为源电极和漏电极。源漏电极通过光刻制 备，基底在丙酮、二次水、乙醇中超声清洗后与80°C真空干燥，并用等离子体处理15分钟。 用十八烷基三氯化硅烷（OTS)对二氧化硅表面进行修饰，实施例1所得式I所示聚合物 P6BTDPP-DTE或实施例2所得式I所示聚合物P5BTDPP-DTE为半导体层。将聚合物材料溶 于邻二氯苯中通过甩膜的方法在OTS修饰的基底上形成薄膜厚度为40nm)，并在热台上退 火5分钟。在室温下用通过Keithley 4200 SCS半导体测试仪测量了所制备的场效应器件 的电性质。
[0112] 决定OFET的性能的两个关键参数是：载流子的迀移率（μ)和器件的开关比（Im/ 1。")。迀移率是指：在单位电场下，载流子的平均漂移速度（单位是cmW1)，它反映了在 电场下空穴或电子在半导体中的迀移能力。开关比定义为：晶体管在"开"状态和"关"状 态下的电流之比，它反映了器件开关性能的优劣。对于一个高性能的场效应晶体管，其迀移 率和开关比应尽可能的尚。
[0113] 图4为基于P6BTDPP-DTE所制备的场效应晶体管的转移特性曲线和输出特性曲 线。图5为基于P5BTDPP-DTE所制备的场效应晶体管的转移特性曲线和输出特性曲线。两 个聚合物场效应晶体管显示了很好的线性区和饱和区，说明基于P6TBE和P5TBE的OFET器 件具有很好的场效应调控性能。
[0114] 载流子迀移率可由方程计算得出：
[0115] Ids= (W/2L)Ci μ (VG-Vt)2(饱和区，Vds= Vg-Vt)
[0116] 其中，Ids为漏极电流，μ为载流子迀移率，Ve为栅极电压，V t为阈值电压，W为沟 道宽度（W = 1400微米），L为沟道长度，Ci为绝缘体电容（单位面积电容（SiOjg对介电 常数3. 9, SiOJl 300nm)。利用（IDS，sat)1/2对Ve作图，并作线性回归，可由此回归线的斜 率推算出载流子迀移率（μ)，由回归线与X轴的截点求得Vt。迀移率可以根据公式从转移 曲线的斜率计算得出，上述各例中制备的聚合物场效应晶体管的器件性能如表1所示。
[0117] 开关比可由图4源漏电流的最大值与最小值之比得出。
[0118] 以合成的P6BTDPP-DTE和P5BTDPP-DTE聚合物为有机层做成了多个有机场效 应晶体管器件，在这些器件中，P6BTDPP-DTE的迀移率为0. 7cmW1，P5BTDPP-DTE为 8. 4 X KT4CmW1 〇
[0119] 实验结果表明以苯并噻吩基吡咯并吡咯二酮聚合物是优良的聚合物半导体材料。 本发明并不限于所报道的这两个材料，改变不同的取代基可以得到一系列的聚合物，且本 发明给出的合成方法简单、有效，对于研宄聚合物半导体材料的结构与性能的关系帮助巨 大，对进一步设计和制备高性能的材料有着指导意义。
[0120] 表1、聚合物场效应晶体管的器件性能
[0121]
【主权项】
1. 式I所示聚合物：所述式I中，R为Cl~Ce。的直链或支链烷基； 式I所示聚合物中苯并唾吩基在主链上的键合位置为5, 5' -位或6, 6' -位； n为 5-100。2. 根据权利要求1所述的式I所示聚合物，其特征在于；所述式I中，R为Cw-Ce。的直 链或支链烷基，具体为2-辛基十二烷基、4-癸基十四烷基或5-癸基十五烷基。3. -种制备权利要求1或2任一所述式I所示聚合物的方法，包括如下步骤： 将式V所示3, 6-双（漠代苯并比]唾吩-2-基）-2, 5-二（烷基）化咯并化4-C]化 咯-1，4(2H，5H)-二酬与二唾吩己締锡试剂在催化剂和配体作用下进行聚合反应，反应完 毕得到所述式I所示聚合物；所述式V中，漠原子的取代位置为苯并唾吩的5-位或6-位； R的定义与权利要求1中式I中R的定义相同。4. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于；所述二唾吩己締锡试剂为巧)-1，2-双 巧-(S甲基锡）唾吩-2-基）己締； 所述催化剂选自四苯基麟）钮、二苯基麟）二氯化钮、=(二亚苄基丙酬）二 钮和二（二亚苄基丙酬）钮中的至少一种； 所述配体选自=苯基麟、=(邻甲苯基）麟和=(快喃基）麟中的至少一种。5. 根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于；所述二唾吩己締锡试剂的投料摩尔 份数为0. 95~1. 05份； 所述式V所示3,6-双（漠代苯并比]唾吩-2-基）-2, 5-二（烷基）化咯并巧，4-C]化咯-1，4(2H，5H)-二酬的投料摩尔份数为0. 95~1. 05份； 所述催化剂的投料摩尔份数为0. 01~0. 10份； 所述配体的投料摩尔份数为0. 04~0. 40份； 所述二唾吩己締锡试剂、式V所示3,6-双（漠代苯并比]唾吩-2-基）-2, 5-二（烧 基）化咯并巧，4-C]化咯-1，4(2H，5H)-二酬、催化剂和配体的投料摩尔用量比具体为1. 0; 1. 0 ;0. 05 ;0.4。6. 根据权利要求3-5中任一所述的方法，其特征在于；所述聚合反应步骤中，温度为 locrc ~iicrc ; 时间为24小时~36小时； 所述聚合反应在溶剂中进行；所述溶剂具体选自甲苯和氯苯中的至少一种。7. 权利要求1或2任意所述式I所示聚合物在制备有机效应晶体管中的应用。8. -种有机场效应晶体管，其特征在于：所述有机场效应晶体管中，构成半导体层的 材料为权利要求1或2任意所述式I所示聚合物。
【专利摘要】本发明公开了一种苯并噻吩基吡咯并吡咯二酮聚合物及其制备方法与应用。该苯并噻吩基吡咯并吡咯二酮聚合物的结构如式Ⅰ所示，其中，R为C1～C60的直链或支链烷基。苯并噻吩基上的取代位置为5-位或者6-位。本发明还提供了式(Ⅰ)所示聚合物的制备方法。本发明的合成路线简单、有效；原料为商业化的廉价产品；合成方法具有普适性。以本发明苯并噻吩基吡咯并吡咯二酮聚合物为有机半导体层制备的有机场效应晶体管的迁移率最高为0.7cm2V-1s-1，开关比大于106；在有机场效应晶体管器件中有一定的应用前景。
【IPC分类】H01L51/30, C08G61/12
【公开号】CN104927033
【申请号】CN201510329530
【发明人】于贵, 黄剑耀, 刘晓彤, 毛祖攀, 张卫锋, 高冬
【申请人】中国科学院化学研究所
【公开日】2015年9月23日
【申请日】2015年6月15日