聚四氟乙烯模塑粉的制造方法及聚四氟乙烯造粒物的制造方法
【技术领域】 本发明涉及聚四氟乙烯模塑粉和对该聚四氟乙烯模塑粉进行造粒的造粒物的制造方 法。
【背景技术】 作为使四氟乙烯（以下也称为"TFE"）在水性介质中聚合来制造聚四氟乙烯（以下也 称为"PTFE"）的方法，有乳液聚合和悬浮聚合。 乳液聚合通常使用石蜡、氟类油、硅油等稳定化剂和氟类乳化剂，在稳定的搅拌条件下 进行。此时，为了使生成的PTFE的粒子在水性介质中以0. 1~0. 4ym左右的粒径稳定地 分散，使用足够量的氟类乳化剂。在乳液聚合后，使粒子凝集，制成数百微米左右的粒径的 湿粉，接着将其干燥，得到被称为微粉的粉体。 另一方面，悬浮聚合在不使用石蜡、氟类油、硅油等的稳定化剂、且通常也不使用氟类 乳化剂的剧烈的搅拌条件下进行。由悬浮聚合得到的PTFE是数厘米左右的长度的须状的 颗粒状聚合物粒子。因此，将该颗粒状聚合物粒子清洗后，粉碎成1~100 um左右的粒径， 得到被称为模塑粉的粉体。 由此得到的PTFE的熔融粘度极高，为非熔融成形性，通过挤出成形、注塑成形这样的 适用于通常的热塑性树脂的成形方法无法成形。 于是，在对由乳液聚合制造的PTFE的微粉进行成形时，采用下述方法：首先，向该微粉 中混合石脑油进行预备成形，接着，对得到的糊料进行挤出成形，制成所需形状的成形体。 作为成形体，可例举管（tube)、软管（hose)、电线等的绝缘被覆材料。此外，通过进行拉伸 加工，可得到各种用途的多孔质膜。 另一方面，在对由悬浮聚合制造的PTFE的模塑粉进行成形时，首先在常温下将该模塑 粉填充在金属模具中，进行压缩成形后，加热至PTFE的熔点以上，将其烧结，制成成形体。 然后，对成形体实施切削加工等的机械加工，加工成所需的形状。作为成形体，可例举垫圈、 衬垫、绝缘性膜等的工业用构件、半导体产业中耐受强酸、强碱的方形槽等。 如上所述，公开了下述技术：作为制造PTFE时的聚合方法，通常采用乳液聚合和悬浮 聚合，悬浮聚合的情况下通常不使用乳化剂，但悬浮聚合中也可使用少量的乳化剂。 例如，专利文献1及2公开了下述技术：悬浮聚合中，通过使用极少量的全氟辛酸铵 (以下也称为"APF0"）等特定的氟类羧酸型的乳化剂，可增加由悬浮聚合得到的颗粒状聚 合物粒子的比表面积。 此外，专利文献3记载了下述技术：悬浮聚合中，通过使用极少量的特定的氟类磺酸型 的乳化剂，来减少颗粒状聚合物粒子在聚合槽内的附着物。 现有技术文献 专利文献 专利文献1 :日本专利特公昭40-25911号公报 专利文献2 :日本专利特开昭60-188408号公报 专利文献3 :日本专利特公昭62-34767号公报
【发明内容】
发明所要解决的技术问题 如果由悬浮聚合得到的颗粒状聚合物粒子的比表面积增加，则将该颗粒状聚合物粒 子粉碎而得的模塑粉的体积密度增大。为此，因为能减小将该模塑粉填充至金属模具进行 压缩时的压缩比，所以能够期待成形体的生产性的提高及金属模具的小型化等成形的效率 化。 此外，在聚合槽上的附着物的减少与生产线阻塞的抑制、除热效率的提高、颗粒状聚合 物粒子的回收收量的增加有关。 但是，以往使用的APFO等特定的全氟羧酸型乳化剂在自然界中不存在，不容易分解， 且生物积聚性高。此外，全氟磺酸型乳化剂被指出有毒性的问题。为此，存在限制使用这些 乳化剂的倾向。 本发明的目的是在没有生物积聚性、毒性等的问题的、特定的全氟乳化剂的存在下进 行悬浮聚合，制造颗粒状聚合物粒子，经过该颗粒状聚合物粒子的粉碎，制造体积密度高的 PTFE模塑粉。此外，本发明的目的是对该PTFE模塑粉进行造粒，制造PTFE造粒物。 解决技术问题所采用的技术方案 本发明的技术要点是以下的构成。
[0001] 聚四氟乙烯模塑粉的制造方法，其包括：使包含99. 8质量％以上的四氟乙烯的单 体在水性介质中进行悬浮聚合，制造颗粒状聚合物粒子的工序，和将上述颗粒状聚合物粒 子粉碎的工序；上述水性介质以〇. 5~2000ppm的浓度包含以下式（1)表示的化合物； RF (OCF (X1) CF2)hOCF(X2) COOlf......(1) 式中，RF是碳数1~10的被全氟化的1价的有机基团；X1和X 2分别独立地为氟原子或 三氟甲基；k是1以上的整数;M+是氢离子、铵离子、烷基取代铵离子或碱金属离子。
[0002] 如上述[1]所述的聚四氟乙烯模塑粉的制造方法，其中，以上述式⑴表示的化合 物在上述水性介质中的浓度为0. 5~50ppm。
[0003] 如上述[1]所述的聚四氟乙烯模塑粉的制造方法，其中，以上述式⑴表示的化合 物在上述水性介质中的浓度为100~2000ppm。
[0004] 如上述[1]~[3]中任一项所述的聚四氟乙烯模塑粉的制造方法，其中，上述聚四 氟乙烯模塑粉的平均粒径为20~60 y m。
[0005] 如上述[1]~[4]中任一项所述的聚四氟乙烯模塑粉的制造方法，其中，上述式 ⑴中的矿为-CF 2CF3或-CF 2CF2CF3。
[0006] 如上述[1]~[5]中任一项所述的聚四氟乙烯模塑粉的制造方法，其中，上述式 ⑴中的X1及X 2都是氟原子。
[0007] 如上述[1]~[6]中任一项所述的聚四氟乙烯模塑粉的制造方法，其中，上述式 (1)中的k为2或3。
[0008] 如上述[1]~[7]中任一项所述的聚四氟乙烯模塑粉的制造方法，其中，以上述式 (1)表示的化合物是以下式（1-3)表示的化合物， CF3CF2OCF2CF2OCF 2CO(T (NH4) +......(1-3) 〇
[0009] 如上述[1]~[8]中任一项所述的聚四氟乙烯模塑粉的制造方法，其中，上述水性 介质的pH为8~10。
[0010] 如上述[1]~[9]中任一项所述的聚四氟乙烯模塑粉的制造方法，其中，将上述颗 粒状聚合物粒子粉碎的工序通过使用切碎机和/或喷射式磨机来进行。
[0011] 如上述[1]~[10]中任一项所述的聚四氟乙烯模塑粉的制造方法，其中，上述聚 四氟乙烯模塑粉的体积密度为0. 35~0. 50g/mL。
[0012] 聚四氟乙烯造粒物的制造方法，其包括对由上述[1]~[11]中任一项所述的制造 方法制造的聚四氟乙烯模塑粉进行造粒的工序。
[0013] 如上述[12]所述的聚四氟乙烯造粒物的制造方法，其中，对上述聚四氟乙烯模塑 粉进行造粒的工序通过在水和有机溶剂的两相液体介质中进行的湿式造粒法来实施。
[0014] 如上述[12]或[13]所述的聚四氟乙烯造粒物的制造方法，其中，上述聚四氟乙烯 造粒物的平均粒径为300~500 ym。 发明的效果 根据本发明的制造方法，在不使用具有生物积聚性、毒性等的乳化剂情况下，能够通过 悬浮聚合制造颗粒状聚合物粒子。此外，经过该颗粒状聚合物粒子的粉碎，能够制造没有生 物积聚性、毒性等的问题的体积密度高的PTFE模塑粉。此外，根据本发明的制造方法，通过 对该PTFE模塑粉进行造粒，能够制造没有生物积聚性、毒性等的问题的PTFE造粒物。
【附图说明】 图1是说明造粒物的粉末流动性的评价方法的说明图。
【具体实施方式】 〔PTFE模塑粉的制造方法〕 本发明的PTFE模塑粉的制造方法包括：将包含99. 8质量％以上的TFE的单体在水性 介质中进行悬浮聚合，制造颗粒状聚合物粒子的工序（以下也称为"悬浮聚合工序；和对 该工序中得到的颗粒状聚合物粒子进行粉碎的工序（以下也称为"粉碎工序"）。 这里，本发明中所制造的"PTFE模塑粉"是指在悬浮聚合工序之后，未加热至其熔点以 上的物质。 (悬浮聚合工序） 本发明中的悬浮聚合工序中，使包含99. 8质量％以上的TFE的单体聚合。由TFE的含 量为99. 8质量％以上的单体制造的PTFE的熔融粘度极高，在例如挤出成形、注塑成形这样 的通常的热塑性树脂的成形方法的情况下，呈现出无法成形的非熔融成形性。因此，在对由 本发明的制造方法得到的PTFE模塑粉进行成形的情况下，采用后面详述的方法，即、根据 需要对该PTFE模塑粉进行造粒以制成造粒物后，将其填充至金属模具中进行压缩成形，接 着，加热至PTFE的熔点以上的温度将其烧结的方法等。 在单体的100质量％中，可以在0.2质量％以下的范围内包含TFE以外的单体（共聚 单体）。作为1?￡以外的单体，可例举例如全氟（烷基乙烯基醚）（??4￥幻、全氟（2,2-二甲 基-1，3-二氧杂环戊烯）、全氟（4-甲氧基-1，3-二氧杂环戊烯）、三氟氯乙烯、全氟烷基乙 烯等。TFE以外的单体可使用1种以上。通过在0.2质量％以下的范围内使用TFE以外的 单体，可将PTFE的结晶化抑制在某种程度，该PTFE的拉伸强度、拉伸伸长率、耐绝缘破坏 性、耐蠕变性等提高。 悬浮聚合工序中，在以〇. 5~2000ppm的浓度包含下述式（1)所表示的化合物（以下 也称为"化合物（1)"）作为乳化剂的水性介质中，使上述单体悬浮聚合。 RF (OCF (X1) CF2)hOCF(X2) COOlf......(1) 式中，RF是碳数1~10的被全氟化的1价有机基团，X1及X 2分别独立地为氟原子或三 氟甲基，k为1以上的整数。M+是氢离子、铵离子、烷基取代铵离子或碱金属离子。 上述式（1)表示的化合物没有生物积聚性、毒性等的问题。 作为碳数1~10的被全氟化的1价有机基团，可例举碳数1~10的全氟烷