聚四氟乙烯模塑粉的制造方法及聚四氟乙烯造粒物的制造方法_3

文档序号:9251914阅读:来源:国知局
um。 由此得到的PTFE模塑粉是由包含99. 8质量%以上的TFE的单体的聚合而得的聚合 物,不能像热塑性树脂或热熔融性树脂那样熔融成形。因此,在对PTFE模塑粉进行成形的 情况下,采用如下方法:根据需要将该PTFE模塑粉用后述的方法进行造粒后,将其填充至 金属模具中进行压缩成形,接着,加热至PTFE的熔点以上的温度、将其烧结,制成成形体。 因此,对于PTFE模塑粉,从成形体的生产性、金属模具的小型化等成形的效率化的观点考 虑,要求在金属模具中的填充密度更高,即、体积密度高。 通常而言,PTFE模塑粉由于粉碎而表面变得粗糙,变为歪斜的形状。因此,该PTFE模 塑粉在彼此的粒子间形成空隙,所以粒径越小,空隙比率相对变大,难以紧密地填充,存在 成形的效率性降低的倾向。另一方面,如果PTFE模塑粉的粒径增大,对由该PTFE模塑粉得 到的成形体进行旋转切割而得的绝缘性膜,其作为绝缘性的指标的绝缘破坏电压、拉伸强 度及伸长率有变差的倾向。因此,考虑到这些方面,通过粉碎工序而得的PTFE模塑粉的平 均粒径优选1~100 y m,更优选10~80 y m,进一步优选20~60 y m。 如果PTFE模塑粉的平均粒径在上述范围内,则该PTFE模塑粉的体积密度优选为 0. 35~0. 50g/mL,更优选0. 35~0. 45g/mL,成形的效率性优异。此外,通过成形体的旋转 切割而得的绝缘性膜的绝缘破坏电压、拉伸强度及拉伸伸长率也优异。 此外,PTFE模塑粉的比表面积优选为1. 0~5. 0m2/g,更优选1. 5~4. 0m2/g。如果在 该范围内,则粉体体积密度高、且拉伸强度及伸长率优异。 由此得到的PTFE模塑粉可以直接用于成形体的制造,如下面说明的那样,也可以为了 改善流动性和进一步提高体积密度的目的而在造粒后用于成形体的制造。 对PTFE模塑粉不进行造粒而直接使用,所制造的切割膜用成形体的通过旋转切割而 得的绝缘性膜的粒子间的熔合性良好、绝缘性能更优异。因此,在制造绝缘性膜的情况下, 优选不对PTFE模塑粉进行造粒而直接制造切割膜用成形体。 另外,本发明的PTFE模塑粉还可以通过电子射线照射、Y射线照射或者高温加热等使 其低分子量化,直接使用或根据需要粉碎至平均粒径1~20 y m左右,加工成被称为润滑剂 的低分子量PTFE粉末。润滑剂是为了降低表面的摩擦阻力、提高非粘合性、或赋予拒水性 的目的,作为添加物用于塑料、橡胶、涂料、油墨、润滑脂等。 〔聚四氟乙烯造粒物的制造方法〕 由本发明的PTFE模塑粉的制造方法制造的PTFE模塑粉在通过粉碎工序被粉碎后,为 歪斜的形状,所以流动性不充分。于是,为了改善流动性、进一步提高体积密度的目的,优选 对PTFE模塑粉进行造粒,制成PTFE造粒物。造粒对象的PTFE模塑粉的体积密度越高,造 粒而得的PTFE造粒物的体积密度也有变得越高的倾向。 造粒的PTFE模塑粉的平均粒径优选为20~60 y m,更优选20~50 y m,最优选20~ 40 ym。如果平均粒径在上述范围,则所得的PTFE模塑粉造粒物的体积密度变得足够高。因 此,所得的成形体中不容易残留空隙,成形体的均匀性也提高。 作为造粒方法,优选通过将PTFE模塑粉用水、有机溶剂等的液体进行湿润,再将该液 体干燥来进行造粒的湿式造粒。作为湿式造粒,具体而言,有下述方法:(i)仅以有机溶剂 作为介质的方法;(i i)利用在水中的分散的方法;(iii)在水和有机溶剂的两相液体介质 中进行的方法等,从所得的PTFE造粒物的体积密度、比重的角度考虑,优选在两相液体介 质中进行造粒的上述(iii)的方法。 作为有机溶剂,优选不溶解于水、25°C时的表面张力为25达因/cm以下、沸点为30~ l〇〇°C的氟类有机溶剂。如果表面张力在上述范围内,则能够将PTFE模塑粉充分湿润。如 果沸点在上述范围内,则能降低气化、回收有机溶剂时的温度,得到柔软的PTFE模塑粉。 作为有机溶剂的具体例,可例举氢氟碳(以下也称为"HFC")、(多氟烷基)烷基醚(以 下也称为"PFAE")、氢氟烷基醚(以下也称为"HFE")等。 HFC的碳数为4~10 (其中,1 <氢数<氟数)。如果碳数在上述范围内,则有机溶剂的 沸点适度,能够高效地获得具有适度的柔软度的PTFE造粒物。HFC的沸点优选40~130°C。 该HFC因为具有氢原子,所以温室效应系数小。此外,该HFC因为氢原子数比氟原子数 多,所以表面张力小,能充分润湿PTFE模塑粉。 作为 HFC 的具体例,可例举 C4H2F8 (例如 H (CF2) 4H)、C4H4F6 (例如 F (CHF) 4F)、C4H5F5 (例 incf3ch2cf2ch3) ,c5hfu (^\\in(cf3) 2cfcf2cf2h) ,c5h2f10 (^\\incf3cf(chf2)cf2chf2), C6HF13 (例如 H (CF2) 6F)、C6H5F9 (例如 F (CF2) 4CH2CH3)、C7HF15、C 8HF17 (例如 H (CF2) 8F)、C9HF19 及1,1,2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 6-十氟环己烷、1,1,2, 2, 3, 3, 4, 5, 5, 6-十氟环己烷及1-三氟甲 基-1,2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5, 6-十氟环己烷等。优选选自这些化合物中的至少1种的HFC。 PFAE以下述式(2)表示。 Ri-O-R2... (2) 式中,R1是碳数2~6的多氟烷基,R2是碳数1或2的烷基。PFAE的沸点范围优选为 25 ~80°C。 R1优选为全氟烷基。R1可以是直链结构或支链结构。 作为 PFAE 的具体例,可例举cf3cf2cf2cf2och3、cf3cf2cf2cf2och2ch3、cf3cf2cf2och3、 (CF3) 20?0013等。优选选自这些化合物中的至少1种的PFAE。 HFE以下述式(3)表示。 Ra-0-Rb (3) 式中,Ra及Rb是多氟烷基,Ra及Rb的至少一方具有氢原子,Ra和Rb的总碳原子数为 3~8〇 HFE的沸点优选为25~60°C,更优选40~60°C,进一步优选45~60°C。如果HFE的 沸点在上述范围的上限值以下,则在从PTFE造粒物中除去HFE时,不需要过度升高温度。因 此,PTFE造粒物的内部不会固结,能良好地维持所得的成形体的拉伸强度、拉伸伸长率。另 一方面,如果HFE的沸点在上述范围的下限值以上,则PTFE模塑粉充分凝集,所得的PTFE 造粒物的强度优异,不容易因外力而被破坏。 作为 HFE 的具体例,可例举 CF3CH2OCF2CHF2 (沸点 56°C )、CF3CF2CH2OCHF2 (沸点 46°C ) 等。优选它们中的至少1种的HFE。 上述(iii)的造粒方法中,水/有机溶剂/模塑粉的比例以质量比计,优选在2~ 20/0. 2~2/1的范围。 另外,造粒时,在PTFE模塑粉中可以掺合玻璃纤维、碳纤维、青铜、石墨等的粉末填料, 能够熔融成形的其他氟树脂,耐热性树脂等的任意成分,并对该PTFE组合物进行造粒。该 情况下,只要将PTFE模塑粉和填料、氟树脂等的任意成分以干式法均匀地混合,制成PTFE 组合物,将该PTFE组合物在两相液体介质等的介质中进行搅拌混合即可。 在掺合填料的情况下,为了防止填料分离的目的,可以掺合平均粒径0. 1~0. 5 ym的 由PTFE乳液聚合得到的胶体状分散液。该PTFE胶体状分散液的掺合,在填料的掺合比例 多的情况下特别有用。 PTFE胶体状分散液的掺合量相对于100质量份造粒中使用的PTFE模塑粉,以PTFE的 固体成分换算值计,优选为1~5质量份。 作为耐热性树脂,可例举聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚醚酮、聚苯硫醚 等。 PTFE造粒物的平均粒径优选300~500 y m,更优选350~500 y m。PTFE造粒物的平 均粒径优选为PTFE模塑粉的平均粒径的5倍以上。如果在该范围内,则防止PTFE造粒物 的贮藏时的结块的性能优异。此外,PTFE造粒物的体积密度优选为0. 80~1. 00g/mL,更优 选0. 80~0. 95g/mL。如果在该范围内,则PTFE造粒物的金属模具填充性优异。此外,由后 述的" (G)造粒物的粉末流动性"中记载的测定方法测定的粉末流动性优选为5~15_,更 优选5~10_。如果在该范围内,则PTFE造粒物的自动成型时的生产性优异。 该PTFE造粒物为高体积密度且流动性优异,而且比较软,压缩成形时的压力传导性良 好。因此,通过使用该PTFE造粒物,可实现制造成形体时的成形的效率化。此外,所得的成 形体的拉伸强度、拉伸伸长率优异,并且形成蒸气通过度小的、致密的成形物。
[聚四氟乙烯的成形体] 由本发明的制造方法制造的PTFE模塑粉及PTFE造粒物即使在380°C下也是熔融粘度 为101(1~10 12Pa ? S的高粘度,所以无法通过挤出成形、注塑成形这样的通常的热塑性树脂 的成形方法来成形。 于是,在使用PTFE模塑粉或PTFE造粒物来制造成形体的情况下,首先在常温下将PTFE 模塑粉或PTFE造粒物填充至金属模具中,在10~35MPa下压缩成形,接着,用烧结炉加热 至PTFE的熔点以上的360~390°C,进行烧结,制成成形体。另外,在冷却成形体时,特别是 成形体为大型的情况下,为了防止成形体的形变及龟裂的发生,优选减小冷却速度,施以足 够长的时间,慎重地进行降温。 然后,对所得的成形体,通过切削加工等机械加工,加工成规定的形状。作为
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