聚四氟乙烯模塑粉的制造方法及聚四氟乙烯造粒物的制造方法_2

文档序号:9251914阅读:来源:国知局
基、具有醚 性氧原子的碳数2~10的全氟烷基等。 RF的碳数优选1~5,更优选2~4,进一步优选2或3。 RF可以是直链状、支链状、或环状。从降低表面张力的能力优异的角度考虑,更优选直 链状。 作为 RF,具体可例举-cf3、-cf2cf3、-cf2cf2cf3、-cf2cf2cf2cf3、-CF (cf3) 2、-CF2CF (cf3) 2、-CF (CF3) CF2CF3、-c (CF3) 3等全氟烷基; -CF (CF3) [0CF2CF (CF3) ] b0CF2CF2CF3 (b 为 1 以上的整数、优选 1 ~5 的整数)、-(CF2) d0CF3(d为1以上的整数、优选1~8的整数)等含有醚性氧原子的全氟烷基等。作为R f, 特别优选 _〇?20?3或-CF 2CF2CF3。 X1及X 2分别独立地为氟原子或三氟甲基。本发明中,X 1及X2优选相同,特别优选X 1及 X2同为氟原子。 k是1以上的整数、优选1~6的整数、更优选1~4的整数、进一步优选2或3。 M+是氢离子、铵离子、烷基取代铵离子或碱金属离子,具体可例举H+、Li+、Na+、K+、NH4+ 等。其中,如果M+为NH4+,则因为化合物⑴在水中的溶解性优异,且化合物⑴不含有金 属离子,所以金属离子不会作为杂质残留在PTFE模塑粉中,因而优选。 化合物(1)的总碳数优选为5~10,更优选5~8,进一步优选5~6。 作为化合物(1)的优选具体例,可例举下述化合物(1-1)~(1-7)。 CF30CF2CF20CF2C0(T(NH 4).... (1 -1) CF3 (0CF2CF2) 20CF2C0(T (NH4).... (1-2) CF3CF20CF2CF20CF 2C0(T (NH4).... (1-3) CF3CF2 (0CF2CF2) 20CF2C0(T(NH4).... (1-4) CF3CF2CF2 (0CF2CF2) 20CF2C0(T (NH4).... (1-5) CF3CF2CF20CF2CF 20CF2C0(T(NH4).... (1-6) CF3 (CF2) 30CF2CF20CF2C0(T(NH 4).... (1-7) 其中,从PTFE的聚合稳定化作用良好的角度考虑,优选化合物(1-3)。 化合物(1-3)可通过将对应的非含氟化合物或部分氟化合物的酯在液相中与氟反应 的液相氟化法、使用氟化钴的氟化法、或电化学的氟化法等公知的氟化法进行氟化,将得到 的氟化酯键水解,纯化后用氨水进行中和而得到。 悬浮聚合工序中的化合物(1)在水性介质中的浓度为〇? 5~2000ppm,优选0? 5~ 1500ppm,更优选 0? 5 ~1200ppm。 如果化合物(1)的浓度在上述范围的下限值以上,则通过将由悬浮聚合工序得到的颗 粒状聚合物粒子进行粉碎,可制造体积密度高的PTFE模塑粉。体积密度高的PTFE模塑粉, 能够减小将该模塑粉填充至金属模具中进行压缩时的压缩比,成形体的生产性的提高及金 属模具的小型化等成形的效率性优异。此外,体积密度高的PTFE模塑粉在压缩成形时的带 入的空气少、脱气性优异,粒子间的熔合性良好。为此,将PTFE模塑粉压缩成形、烧结,得到 切割膜(skive film)用成形体,将其旋转切割而得的绝缘性膜(切割膜)为均质、绝缘性 良好、且绝缘破坏电压优异。此外,容易制造体积密度高的造粒物。 另一方面,如果化合物(1)的浓度在上述范围的上限值以下,则能抑制化合物(1)在由 悬浮聚合工序所得的颗粒状聚合物粒子中的残存量,在能够良好地维持PTFE的色相的同 时,还能降低化合物(1)自身的成本及化合物(1)的回收成本。 水性介质中的化合物(1)的浓度优选根据PTFE的用途,在上述范围内进行调整。 例如,优选将由本发明的制造方法得到的PTFE模塑粉造粒后,进行压缩成形、烧结,在 制造垫圈、衬垫等工业用构件,半导体产业中用于耐受强酸、强碱的方形槽,主要用于切割 出晶片载体等的立体形状的制品的切削加工用成形体的情况下,水性介质中的化合物(1) 的浓度优选为〇? 5~50ppm,更优选0? 5~30ppm,进一步优选0? 5~lOppm。如果化合物 (1)的浓度在上述范围的上限值以下,则因造粒产生的体积密度的提高效果更优异,能进一 步减小将所得的模塑粉填充在金属模具中进行压缩时的压缩比。此外,还能够实现金属模 具的小型化。如果化合物(1)的浓度在上述范围的下限值以上,则可获得化合物(1)的添 加效果。 另一方面,在将由本发明的制造方法得到的PTFE模塑粉进行压缩成形、烧结,制造切 割膜用成形体的情况下,水性介质中的化合物(1)的浓度优选为100~2000ppm,更优选 100~1200ppm,最优选100~lOOOppm。如果化合物(1)的浓度在上述范围的下限值以上, 则可得到体积密度更高、加工性更优异的模塑粉,容易得到均质的绝缘性膜。此外,如果在 上述范围的上限值以下,则可抑制化合物(1)在由悬浮聚合工序得到的颗粒状聚合物粒子 中的残存量,在能够良好地维持PTFE的色相的同时,还能降低化合物(1)自身的成本及化 合物(1)的回收成本。 在悬浮聚合工序中,在化合物(1)和自由基聚合引发剂的存在下,在惰性气体气氛中, 使单体在水性介质中悬浮聚合。具体而言,例如,在将化合物(1)和水投入高压釜等的聚合 槽中,对聚合槽进行脱气后,将惰性气体导入聚合槽。接着,向聚合槽中导入气体状的单体 混合物,同时注入自由基聚合引发剂的水溶液,开始反应。在搅拌下进行反应。因为随着反 应的进行,单体被消耗,体系内的压力下降,所以以将体系内的压力恒定维持的条件一边连 续地导入单体,一边进行聚合反应。导入规定量的单体后,结束反应,将单体自聚合槽内放 出至聚合槽外。 悬浮聚合工序的聚合温度优选为10~90 °C,更优选60~90 °C。 悬浮聚合工序的聚合压力优选由单体和惰性气体维持在〇. 5~2. OMPa,更优选0. 5~ 1.5MPa。如果在该范围内,则聚合速度和降温的平衡良好,生产性优异。聚合开始初期,单 体的分压优选为40~90体积%,更优选50~80体积%。惰性气体是对于单体及反应体 系内存在的物质呈现惰性的气体状物质。通过在惰性气体气氛下进行悬浮聚合,能够一边 良好地控制反应速度一边进行反应。如果在该范围内,则安全性和生产性的平衡优良。作 为惰性气体,可例举氦、二氧化碳、氮,考虑到工业上的获得容易度,优选氮。 悬浮聚合工序的聚合时间优选为40~200分钟,更优选60~180分钟。如果在该范 围内,则生产性优异。 作为自由基聚合引发剂,可例举过硫酸铵、碱金属过硫酸盐等过硫酸盐、高锰酸盐类等 的离子性自由基引发剂。此外,可以将这些自由基聚合引发剂作为氧化性成分,将例如肼、 二亚胺、硫酸铁(II)盐类、草酸盐类等作为还原性成分进行组合,形成氧化还原体系引发 剂。为这样的氧化还原体系引发剂的组合的情况下,优选一边将任一方预先投入聚合槽中, 接着进行聚合,一边间歇地或连续地添加另一方。 自由基聚合引发剂的使用量以能够良好地控制反应速度的条件进行调整。例如,过硫 酸按的情况下,相对于水性介质优选为1~lOOppm,更优选1~50ppm,最优选1~lOppm。 如果过硫酸铵的使用量在上述范围的上限值以下,则能够抑制过硫酸铵在由悬浮聚合工序 得到的颗粒状聚合物粒子中的残存量,能良好地维持PTFE的色相。另一方面,如果过硫酸 铵的使用量在上述范围的下限值以上,则能够获得足够的反应速度、良好地维持生产性,同 时能防止因反应时间过长引起的颗粒状聚合物粒子在聚合槽内的附着。 悬浮聚合工序中的水性介质的pH优选为大于7的碱性侧。如果是低于7的酸性侧,贝1J 因为聚合槽的金属离子的溶出、氢氟酸的生成等,有可能PTFE发生着色。此外,如果在碱性 侦牝则可控制反应速度,良好地进行聚合反应中的降温。 为了将pH维持在碱性侧,可使用缓冲剂。作为缓冲剂,可例举例如硼酸氢铵、碳酸铵、 碳酸氢铵、氢氧化铵,pH在聚合中优选控制在8~10之间,更优选8. 5~9. 5。 在不使用化合物(1)而进行的以往的通常的悬浮聚合的情况下,所得的颗粒状聚合物 粒子是刚直的须状,与此相对,本发明的悬浮聚合工序中所得的颗粒状聚合物粒子在增加 化合物(1)的使用时,成为棱角少的近似球形的粒子。认为其原因是,通过使用化合物(1), 在悬浮聚合工序中的聚合开始初期,在乳液聚合中生成能辨认的亚微米级的微细的分散粒 子(聚合物粒子),该分散粒子随着聚合的进行而凝集,从而形成上述的近似球形的粒子。 (粉碎工序) 粉碎工序中,在将由悬浮聚合工序制造的颗粒状聚合物粒子清洗后,用例如切碎机、锤 磨机、销棒粉碎机(日文:匕°>彡少)、喷射式磨机等的粉碎装置进行粉碎。籍此,可得到 PTFE模塑粉。 粉碎工序中,可将多种粉碎装置组合使用。例如,可将切碎机和喷射式磨机组合使用, 该切碎机是利用锋利的旋转刀片和固定刀片连续地进行剪断粉碎的粗粉碎机,其常用于纤 维质原料及延展性原料等的粉碎;上述喷射式磨机在因粉碎引起的温度上升较少、而且异 物的混入少的方面是优选的。该情况下,首先使用切碎机,以水等作为介质,将由悬浮聚合 工序得到的颗粒状聚合物粒子粉碎成例如平均粒径100~1000 um。接着,将由此粗粉碎后 的粒子通过网筛排出,通过加热至50~150°C的方法、或使用空气喷射的方法进行干燥后, 供给至具备分级机的喷射式磨机。在喷射式磨机内,自喷嘴喷射高压的空气,以超高速喷射 流使高压空气与聚合物碰撞,通过聚合物之间的冲击,微粉碎至例如平均粒径1~100
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