一种膨胀石墨与氧化锌复合改性的聚氨酯海绵及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种海绵材料及其制备方法，特别设及一种膨胀石墨与氧化锋复合改 性的聚氨醋海绵及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 随着近代工业的发展，人们对能源需求日益迫切，海洋油污染事件频繁发生，给海 洋环境造成了极大地危害。2010年4月，位于美国南部墨西哥湾的"深水地平线"钻井平台 发生爆炸，事故造成的原油泄漏形成了一条长达100多公里的污染带，造成严重污染。油污 染直接影响海洋生物的生存和发展，破坏了物种的多样性，从根本上影响了海洋生态系统 的结构和功能基础，导致生态系统的多样性丧失，失去生态平衡。海洋油污染发生后，一般 通过吸油机吸油、化学法进行分散和沉降、微生物降解与现场燃烧等方法进行油污处理，但 是运些方法都有各自的局限性，比如处理时间过长，容易产生二次污染等。相比较而言，材 料吸收法得益于材料本身快速、高效的吸附性能，而且能循环利用，不产生二次污染，被广 泛应用于海洋油污染处理。
[0003] 聚氨醋海绵作为一种廉价、疏松多孔的的吸附材料，对油类污染物具有很好的吸 附效果，但由于聚氨醋海绵亲水性较强，在处理油污时吸收的大量水分减弱了其对油污的 吸附作用，限制了其在含油污水处理领域中的发展。因此，通过对聚氨醋海绵进行表面改 性，使其具有较强的疏水亲油性是其用于水环境油类污染物吸附处理的关键因素。
[0004] 在申请人的在先技术中，通过在固体表面构造氧化锋微细结构增加其表面粗糖 度，使其疏水性增强；而膨胀石墨本身是一种较强的疏水亲油性材料，本发明通过将膨胀石 墨与氧化锋对聚氨醋海绵进行复合改性，使改性后的海绵获得很强的疏水亲油性，在油污 染处理中能够快速的选择性吸附水中的油类污染物，而且便于再生二次利用，使其具备了 大规模应用的潜力。
【发明内容】
[0005] 本发明旨在提供一种用于处理海洋油污染的膨胀石墨与氧化锋复合改性的聚氨 醋海绵及其制备方法。
[0006] 本制备方法利用膨胀石墨制备的乙醇分散液与氧化锋胶体溶液复合作用，在聚氨 醋海绵表面形成一层均匀且致密的涂层，改性后使海绵获得很强的疏水亲油性。
[0007] 为达到W上目的，本发明采用如下技术方案：
[0008] 一种膨胀石墨与氧化锋复合改性的聚氨醋海绵，其特征在于该聚氨醋海绵是在其 表面负载有膨胀石墨与氧化锋的复合涂层，该涂层厚度为0. 6~0. 9mm，其中膨胀石墨与氧 化锋的质量比为28:1。
[0009] 一种膨胀石墨与氧化锋复合改性的聚氨醋海绵的制备方法，其特征在于该方法的 具体步骤为：
[0010]a.将聚氨醋海绵切成小块放入乙醇溶液中超声清洗lh，60°c烘干后待用。
[0011] b.将实验室制备的膨胀倍率为310~350mL/g的膨胀石墨在体积比为3:1的浓硫 酸/浓硝酸中酸改性20~2地，过滤后用去离子水冲洗至中性，干燥。将酸改性的膨胀石墨 放入由N，N-二甲基甲酯胺200ml和8ml四下基氨氧化锭组成的混合液中40~48h，过滤并 用乙醇清洗后在400ml乙醇溶液中超声分散2~化，过滤得膨胀石墨分散液待用。 阳01引 C.在60~65°C下配置0. 05~0. 15mol/L的醋酸锋醇溶液200ml，揽拌条件下加 入氨水直至溶液澄清，继续揽拌2~化，得到氧化锋胶体溶液。
[0013] d.将步骤a得到的聚氨醋海绵浸没在步骤b的膨胀石墨分散液与步骤C的氧化锋 胶体溶液按体积比为2:1的混合液中比，取出后在60~70°C下烘干5~lOmin，随后180°C 下固化2~4min。
[0014]e.将步骤d所得的聚氨醋海绵浸没在200ml的0.Imol/L月桂酸醇溶液中24h，用 乙醇冲洗后烘干，即得到膨胀石墨与氧化锋复合改性的聚氨醋海绵。
[0015] 本发明膨胀石墨与氧化锋复合改性的聚氨醋海绵经测定具有很强的疏水能力与 吸油效果，对水的接触角为149°，接近超疏水；对柴油的饱和吸附量达到30. 04g/g，吸油 效果明显。本发明利用膨胀石墨制备的乙醇分散液与氧化锋胶体溶液复合作用，在聚氨醋 海绵表面形成一层粗糖而致密的涂层，改性后使海绵的具有很强的疏水亲油性，而且可W 循环利用，无二次污染，为油污染水体的处理提供了一种高效、环保的吸附材料。
【附图说明】
[0016] 图1为聚氨醋海绵改性前后疏水效果比较图。 阳017] 图2为经过膨胀石墨与氧化锋复合改性的聚氨醋海绵疏水亲油效果图。
[0018] 图3为实施例1中聚氨醋海绵改性前后疏水性接触角对比图。
[0019] 图4为膨胀石墨与氧化锋复合改性的聚氨醋海绵吸油/水率随时间变化图。
【具体实施方式】
[0020] 1.材料准备 阳OW (1)试剂准备 阳0巧主要的试剂有：无水乙醇也馬0巧，浓硫酸化S〇4,98 % )，浓硝酸 (HN03, 69 % )，N，N-二甲基甲酯胺（C3H7NO)，四下基氨氧化锭咕化术0)，二水合醋酸锋 狂n(C&COO)2? 2&0)，月桂酸（。2&4〇2)，氨水（NH4OH)。 阳〇2引 似供试海绵
[0024] 聚氨醋海绵（密度为0.03g/cm3)，广州市富蠢空气过滤设备厂购买。
[00巧](3)实验仪器和设备
[00%] 超声波清洗机，集热式磁力揽拌器，FA1004B-分析天平，烘箱，恒溫水浴锅，过滤 装置，马弗炉。 阳〇27] 实施例1 :
[0028] 1)膨胀石墨分散液的制备。将实验室制备的膨胀倍率为310~350血/g的膨胀石 墨在体积比为7:3的浓硫酸/浓硝酸中酸改性2地，过滤后用去离子水冲洗至中性，干燥； 将酸改性的膨胀石墨放入由200mlN，N-二甲基甲酯胺和6ml四下基氨氧化锭组成的混合液 中48h，过滤并用乙醇清洗后在400ml乙醇溶液中超声分散2~化，过滤得膨胀石墨分散液 待用。
[0029] 2)氧化锋胶体溶液的制备。在65°C下配置0. 15mol/L的醋酸锋醇溶液200ml，在 揽拌条件下加入氨水直至溶液澄清，继续揽拌化，得到氧化锋胶体溶液。
[0030] 3)膨胀石墨与氧化锋复合改性的聚氨醋海绵的制备。将聚氨醋海绵切成小块放 入乙醇溶液中超声清洗比，60°C烘干后浸没在膨胀石墨分散液与氧化锋胶体溶液按体积比 为2:1的混合液中比，取出后在60°C下烘干lOmin，随后180°C下固化4min。取出浸没在 200ml的0.Imol/L月桂酸醇溶液中2地，用乙醇冲洗后烘干，即得到膨胀石墨与氧化锋复合 改性的聚氨醋海绵。
[0031] 本发明膨胀石墨与氧化锋复合改性的聚氨醋海绵与普通海绵疏水亲油效果比 较： 阳〇巧材料的疏水亲油性可W通过与水、油的接触角大小来表示，当接触角为 90° < 0 <150°时说明该材料具有疏水性，大于150°时具有超疏水特性；同样，当接触角 为0°时，说明为亲油性材料。通过接触角测量仪的测量结果表明：普通海绵对水的接触角 为103°，而经过改性后的海绵接触角达到了 149°，接近超疏水，疏水效果明显增强（图 3)。与此同时，改性后的海绵对油的接触角为0°，亲油效果显著。 阳〇3引实施例2 :
[0034] 将本发明制备的膨胀石墨与氧化锋复合改性的聚氨醋海绵分开对不同油类（柴 油、润滑油、汽油、豆油）W及水进行吸附测试，用W获得其最大吸油/水率。测试结果如表 1，其对润滑油的吸油率高达32. 86g/g，对密度较小的汽油吸油率也达到了 27. 79g/g，而吸 水率却只有1. 24g/g，说明改性后的聚氨醋海绵具有很强的疏水亲油性。
[0035] 表1膨胀石墨与氧化锋复合改性的聚氨醋海绵吸油疏水效果
[0036]
[0037] 本发明制备的膨胀石墨与氧化锋复合改性的聚氨醋海绵可W循环利用，吸油后将 其通过挤压的方式挤出，可W继续吸油。W吸收水中的柴油为例，改性海绵循环吸油性能 如表2所示，经过10次吸油后，吸油率仍保持稳定。10次吸油完成后测量与水的接触角为 146°，改性海绵与水的接触角变化不大，仍具有强疏水性。
[0038] 表2膨胀石墨与氧化锋复合改性的聚氨醋海绵循环吸油能力
[0039]
W40] 实施例3 :
[0041] 本发明制备的膨胀石墨与氧化锋复合改性的聚氨醋海绵测试吸油/水率随着时 间变化的曲线。切六块质量为0. 1 + 0. 〇〇5g的改性海绵吸附水中柴油，每过一段时间取其 中一块测量吸附后改性海绵的质量，换算成吸附率，得到改性海绵吸油率随着时间变化的 曲线；同样方法，测量改性海绵对纯水的吸水率随时间变化的曲线，结果如图4所示。该图 表明膨胀石墨与氧化锋复合改性的聚氨醋海绵在2分钟内就能达到对柴油的饱和吸附，拥 有很高的吸附速率，而对水的吸附率与柴油相比几乎可W忽略，因此，本发明在油污染处理 中能够快速、高效的选择性吸附水中的油类，具有广阔的应用前景。
【主权项】
1. 一种用于处理水体中油污染的膨胀石墨与氧化锌复合改性的聚氨酯海绵及其制 备方法，特征在于所述制备方法包括膨胀石墨分散液的制备、氧化锌胶体溶液的制备及聚 氨酯海绵表面处理。其中，浓硫酸/浓硝酸的体积比为3:1~10:1，改性时间20~24h ; N，N-二甲基甲酰胺与四丁基氢氧化铵体积比为25:1，反应时间40~48h ;醋酸锌醇溶液浓 度范围0. 05~0. 15mol/L ;膨胀石墨分散液与氧化锌胶体溶液按体积比为2:1 ;月桂酸醇 溶液浓度范围〇? 1~I. 〇mol/L〇2. 根据权利要求1所述的制备方法得到的膨胀石墨与氧化锌复合改性的聚氨酯海绵 在处理水体中油污染方面的用途，其特征在于该发明能够快速的选择性吸附水中的油类， 具有广阔的应用前景。
【专利摘要】本发明涉及一种海绵材料及其制备方法，特别涉及一种膨胀石墨与氧化锌复合改性的聚氨酯海绵及其制备方法。其特征在于通过膨胀石墨与氧化锌对聚氨酯海绵进行复合改性，在聚氨酯海绵表面形成一层均匀且致密的涂层，使海绵在改性后获得很强的疏水亲油性(与水接触角为149°)。本发明膨胀石墨与氧化锌质量比为28:1，其复合涂层厚度为0.6～0.9mm。本发明制备的海绵能够快速的选择性吸附水中的油，并且可以循环利用，无二次污染，为油污染水体的处理提供了一种高效、环保的吸附材料。
【IPC分类】C08K3/04, C08L75/04, C08J9/40, C08K3/22
【公开号】CN105001443
【申请号】CN201510470765
【发明人】林爱军, 徐从斌, 赵越, 徐培发, 焦春磊
【申请人】北京化工大学
【公开日】2015年10月28日
【申请日】2015年8月4日