聚丙烯系树脂发泡粒子的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及聚丙烯系树脂发泡粒子的制造方法。更详细而言，涉及以1次发泡工 序制造可很好地作用模内发泡成型体的原料使用的、可低温成型且成型加热水蒸气压宽度 广的聚丙烯系树脂发泡粒子的方法。
【背景技术】
[0002] 将聚丙烯系树脂发泡粒子填充至模具内，以水蒸气加热成型而得到的模内发泡成 型体具有作为模内发泡成型体的长处的形状的任意性、轻量性、绝热性等特征。此外，与使 用同样的合成树脂发泡粒子的模内发泡成型体相比时，与使用聚苯乙烯系树脂发泡粒子得 至I撤模内发泡成型体相比，耐药品性、耐热性、压缩后的应变恢复率优异，此外，与使用聚乙 烯系树脂发泡粒子的模内发泡成型体相比，尺寸精度、耐热性、压缩强度优异。通过这些特 征，使用聚丙烯系树脂发泡粒子得到的模内发泡成型体可以用于绝热材、缓冲包装材、汽车 内装构件、汽车保险杠用芯材等各种用途。
[0003] 另一方面，对于在模内使粒子彼此相互熔合而将聚丙烯系树脂发泡粒子制成模内 发泡成型体，与聚苯乙烯系树脂发泡粒子、聚乙烯系树脂发泡粒子相比，需要高温下的加 热，即，高的水蒸气压下的加热。因此，存在需要可承受高压的模具、成型机且成型所需的蒸 气成本高的问题。
[0004] 聚丙烯系树脂发泡粒子的模内发泡成型用的成型机中，耐压上限为0. 4MPa?G(G 表示表压。以下同样。）左右的规格的成型机占有大半。模内发泡成型所用的聚丙烯系树 脂发泡粒子使用可应对此特性的树脂，一般而言，可使用熔点为140~150°C左右的丙烯系 无规共聚物。
[0005] 然而，由于最近的燃料价格的急剧上涨等，期待更低温度下的模内发泡成型，即， 成型加热水蒸气压的减少。此外，使用复杂形状的模具、大的模具等时，有时在一部分产生 发泡粒子彼此的相互熔合差的部分，若为了使该部分熔合而提高成型加热水蒸气压，则容 易引起变形、收缩，也期望拓宽以往以上的成型加热水蒸气压宽度（也称为"成型加热条件 宽度"。）。
[0006] 为了解决该问题，已知树脂熔点低且在同一熔点比较时的树脂刚性高的树脂，例 如，提出了使用Ziegler系聚合催化剂的丙烯? 1- 丁烯无规共聚物或丙烯?乙烯? 1- 丁烯 无规3元共聚物（专利文献1、专利文献2)、或使用茂金属系聚合催化剂的聚丙烯均聚物或 丙烯?乙烯无规共聚物等。
[0007] 然而，使用Ziegler系聚合催化剂的包含1- 丁烯共聚单体的丙烯系无规共聚物 中，可以提高在相同熔点比较时的树脂刚性，但无法得到与熔点高的树脂同等的强度。
[0008] 另一方面，使用茂金属系聚合催化剂的丙烯?乙烯无规共聚物的情况下能够实现 更低熔点化，能够实现130°C以下的低熔点化。例如，为了实现低的加热温度下的模内发泡 成型，提出了由树脂熔点为115~135°C且Olsen弯曲弹性模量为500MPa以上的聚丙烯系 树脂构成的聚丙烯系树脂发泡粒子（专利文献3)。专利文献3中使用的树脂是一部分为丙 稀?乙稀? 1- 丁稀无规3元共聚物，大部分使用茂金属系聚合催化剂而制造的丙稀?乙稀 无规共聚物。专利文献3的实施例的树脂熔点为120~134°C，实现了在非常低的加热温度 下的模内发泡成型。然而，从高温下的模内发泡成型的方面考虑需要改善，未实现宽广的成 型加热水蒸气压宽度。此外，使用茂金属系聚合催化剂的聚合物非常昂贵，因此无法廉价地 向市场提供成型体，在产业上不优选。
[0009] 此外，也提出了通过使用水作为发泡剂与空气、氮并用，并且释放至高温的低压区 域而得到的聚丙烯系树脂发泡粒子（专利文献4、专利文献5)。然而，这种使用水作为发泡 剂与空气、氮并用的方法也无法实现宽广的成型加热水蒸气宽度。
[0010] 即，以往，并不知道能够低温成型且还不损害高温下的成型性、成型加热水蒸气压 宽度广的聚丙烯系树脂发泡粒子以及以一次发泡工序制造这种聚丙烯系树脂发泡粒子的 方法。
[0011] 现有技术文献
[0012] 专利文献
[0013] 专利文献1 :日本特开平1-242638号公报
[0014] 专利文献2 :日本特开平7-258455号公报
[0015] 专利文献3 :国际公开2008/139822号公报
[0016] 专利文献4 :日本特开2004-67768号公报
[0017] 专利文献5 :日本特开2001-151928号公报
【发明内容】
[0018] 本发明提供一种聚丙烯系树脂发泡粒子，其可以在低的成型加热水蒸气压下生产 模内发泡成型体，且还不损害成型加热水蒸气压高的情况下的成型性，成型加热水蒸气宽 度广，使用复杂形状的模具、大的模具等时也显示良好的成型性，此外，制成模内发泡成型 体时的压缩强度等物性下降少。
[0019] 本发明的发明人等为了解决上述课题进行了深入研究，其结果发现，通过使满足 特定条件的聚丙烯系树脂粒子在特定条件下发泡，可以以1次发泡工序制造聚丙烯系树脂 发泡粒子，其能够以低的成型加热水蒸气压模内发泡成型，且还不损害成型加热水蒸气压 高的情况下的成型性，成型加热条件宽度广，在使用复杂形状的模具、大的模具等时也显示 良好的成型性，此外，制成聚丙烯系树脂模内发泡成型体时的压缩强度等的物性下降少，完 成了本发明。
[0020] 即，本发明由以下构成构成。
[0021] [1] -种聚丙烯系树脂发泡粒子的制造方法，其特征在于，是以1次发泡工序制造 聚丙烯系树脂发泡粒子的方法，该聚丙烯系树脂发泡粒子的加热变形率为-2%~+2%，发 泡倍率为15倍~45倍，上述加热变形率是在作为基材树脂的聚丙烯系树脂的熔点-15°C 的温度进行加热前后的表观体积密度的变化率，在耐压容器内，使含有聚乙二醇和/或甘 油的聚丙烯系树脂粒子与水系分散介质一起分散，在该耐压容器内导入二氧化碳作为发泡 剂，在加热、加压条件下使发泡剂浸渗于聚丙烯系树脂粒子后，使其释放至比上述耐压容器 的内压低的压力区域且设为大于80°C且为110°C以下的环境温度的压力区域，从而使上述 聚丙烯系树脂粒子发泡。
[0022] [2]如上述[1]所述的聚丙烯系树脂发泡粒子的制造方法，其中，上述聚丙烯系树 脂发泡粒子的发泡倍率为18倍~25倍。
[0023] [3]如上述[1]或[2]所述的聚丙烯系树脂发泡粒子的制造方法，其中，上述聚丙 烯系树脂是包含1- 丁烯和/或乙烯作为共聚单体的聚丙烯系无规共聚物。
[0024] [4]如上述[3]所述的聚丙烯系树脂发泡粒子的制造方法，其中，上述聚丙烯系无 规共聚物的熔点为125°C~155°C。
[0025] [5]如上述[1]~[4]中任一项所述的聚丙烯系树脂发泡粒子的制造方法，其特征 在于，上述聚乙二醇和/或甘油的含量在聚丙烯系树脂粒子100重量％中为0. 01重量％~ 2重量％。
[0026] [6]如上述[1]~[5]中任一项所述的聚丙烯系树脂发泡粒子的制造方法，其中， 上述聚丙烯系树脂含有无机成核剂而成。
[0027] [7]如上述[1]~[6]中任一项所述的聚丙烯系树脂发泡粒子的制造方法，其中， 上述发泡剂的使用量相对于聚丙烯系树脂粒子1〇〇重量份为3重量份~60重量份。
[0028] [8] -种聚丙烯系树脂一次发泡粒子，通过上述[1]~[7]中任一项所述的方法制 造。
[0029] [9] -种模内发泡成型体，将上述[8]所述的聚丙烯系树脂一次发泡粒子进行模 内发泡成型而成。
[0030] 根据本发明方法，可以以1次发泡工序得到聚丙烯系树脂发泡粒子，其可以以低 的成型加热水蒸气压生产聚丙烯系树脂模内发泡成型体，且还不损害成型加热水蒸气压高 的情况下的成型性，成型加热水蒸气宽度广，使用复杂形状的模具、大的模具等时也显示良 好的成型性，此外，制成模内发泡成型体时的压缩强度等的物性下降少。将通过本发明方法 得到的聚丙烯系树脂发泡粒子在模内发泡成型而得到的模内发泡成型体可以用于绝热材、 缓冲包装材、汽车内装构件、汽车保险杠用芯材等各种用途。
【附图说明】
[0031] 图1是利用差示扫描量热计将本发明方法中得到的聚丙烯系树脂发泡粒子3~ 6mg以10°C/分钟的升温速度从40°C升温至220°C时得到的DSC曲线的一个例子。将DSC 曲线的2个熔化峰间吸热量最小的点设为A，分别从点A对DSC曲线划切线，在被该切线和 DSC曲线包围的部分中，高温侧为高温侧的熔化峰热量Qh，低温侧为低温侧的熔化峰热量 Ql〇
[0032] 图2是将聚丙烯系无规共聚物树脂5~6mg以10°C/分钟的升温速度从40°C升 温至220°C而熔化树脂，其后以10°C/分钟的降温速度从220°C降温至40°C，从而使其结晶 化后，再度以l〇°C/分钟的升温速度从40°C升温至220°C，赋予这样的一连串的温度经历时 得到的DSC曲线中，第2次升温时的DSC曲线的一个例子。
[0033] 图3是表示本发明的实施例所涉及的发泡装置的一个例子的示意图。
【具体实施方式】
[0034] 本发明所涉及的聚丙烯系树脂发泡粒子的制造方法的特征在于，是以1次发泡工 序制造聚丙烯系树脂发泡粒子的方法，该聚丙烯系树脂发泡粒子的加热变形率为-2%~ +2%，发泡倍率为15倍~45倍，上述加热变形率是在作为基材树脂的聚丙烯系树脂的熔 点-15°C的温度进行加热前后的表观体积密度的变化率，
[0035] 在耐压容器内，使含有聚乙二醇和/或甘油的聚丙烯系树脂粒子与水系分散介质 一起分散，在该耐压容器内导入二氧化碳作为发泡剂，在加热、加压条件下使发泡剂浸渗于 聚丙烯系树脂粒子后，使其释放至比上述耐压容器的内压低的压力区域且设为规定的环境 温度的压力区域而发泡。
[0036] 本发明中使用的聚丙烯系树脂优选包含1-丁烯和/或乙烯的聚丙烯系无规共聚 物作为共聚单体。但是，也可以包含除1-丁烯、乙烯以外的共聚单体，作为这种共聚单体， 可举出异丁稀、1 _戊稀、3_甲基-1-丁稀、1_己稀、4_甲基-1-戊稀、3, 4_二甲基-1-丁稀、 1-庚烯、3-甲基-1-己稀、1-辛烯、1-癸烯等a-烯烃。可进一步举出环戊稀、降冰片烯、 四环[6, 2, 11，8, 13, 6]-4_十二碳烯等环状烯烃、5-亚甲基-2-降冰片烯、5-亚乙基-2-降 冰片烯、1，4-己二烯、2-甲基-1，4-己二烯、7-甲基-1，6-辛二烯等二烯等。
[0037] 本发明中，聚丙烯系无规共聚物中，从良好的发泡性的观点出发，优选为丙烯/乙 烯/I- 丁烯无规共聚物、或丙烯/乙烯无规共聚物。
[0038] 进而，这些丙烯/乙烯/I- 丁烯无规共聚物、丙烯/乙烯无规共聚物中，聚丙烯系 树脂100重量％中，优选由丙烯构成的结构单元为90~99. 8重量％，由1- 丁烯和/或乙 烯构成的结构单元为〇. 2~10重量％，更优选由丙烯构成的结构单元为92~99重量％， 由1- 丁烯和/或乙烯构成的结构单元为1~8重量％。由丙烯构成的结构单元大于99. 8 重量％、由1- 丁烯和/或乙烯构成的结构单元小于0. 2重量％时，有模内发泡成型时的成 型加热蒸气压力变高的趋势。若由丙烯构成的结构单元小于90重量％、由1-丁烯和/或 乙烯构成的结构单元大于10重量％，则有模内发泡成型体的尺寸稳定性下降的趋势、压缩 强度下降的趋势。
[0039] 上述丙稀/乙稀/I-丁稀无规共聚物中，作为由1-丁稀构成的结构单元，优选为6 重量％以下，进一步优选为3~5重量％。若由1- 丁烯构成的结构单元大于6重量％，则 有聚丙烯系无规共聚物自身的刚性变弱，不满足压缩强度等实用刚性的