对于 此时的配混比率，相对于单质硫1摩尔，二碘芳香族化合物为〇. 5~2摩尔的范围、优选为 0. 8~1. 2摩尔的范围。另外，相对于固体硫1摩尔，前述阻聚剂为0. 0001~0. 1摩尔的范 围、优选为〇. 0005~0. 05的范围。
[0046] 熔融聚合条件没有特别限定，但期望在以下条件进行：温度由175°C以上至PAS树 脂的熔点+l〇〇°C的范围、优选为180~350°C的范围，并且绝对压力为l[cPa]~100[kPa] 的范围、优选为13[cPa]~60[kPa]的范围。另外，恪融聚合条件无需恒定，例如期望按照 以下方式连续地或阶段性地边升温和减压边进行反应：作为初期条件以温度175~270°C 的范围、优选180~250°C的范围、且绝对压力6. 7~100[kPa]的范围反应后，作为最终条 件以温度由270°C以上至得到的PAS树脂的熔点+100°C以下的范围、优选300~350°C的范 围、且绝对压力变为l[cPa]~6[kPa]的范围。其中，本发明中，熔点是指使用差示扫描量 热仪（PerkinElmerCo.，Ltd?制DSC装置PyrisDiamond)根据JISK7121 测定的值。
[0047] 熔融聚合反应通过将二碘芳香族化合物、单质硫、阻聚剂以及根据需要的催化剂 在非氧化性气体的存在下加热来进行。此时，就阻聚剂的添加时间而言，虽然基本上在任一 时刻添加均可以，但期望的是在将二碘芳香族化合物、单质硫以及根据需要的催化剂在非 氧化性气体的存在下进行加热而内温变为200°C~320°C的时刻、更优选变为250~320°C 的时刻来添加。
[0048] 作为前述非氧化性气体的条件是指：气相的氧气浓度为5体积％以下、优选为2体 积％以下、进一步优选实质上不含有氧气的气氛，即为氮气、氦气、氩气等非活性气体气氛。
[0049] 另外，对于前述的熔融聚合若具备加热装置、减压装置以及搅拌装置则可以使用 公知的树脂的熔融混炼机，例如可列举出班伯里密炼机、捏合机、连续混炼机、单螺杆挤出 机、双螺杆挤出机等。
[0050] 从防止氧化交联反应、并且能够得到高聚合度体的观点出发，本发明中的熔融聚 合在非氧化性气氛下进行。需要说明的是，本发明中的非氧化性气氛是指气相的氧气浓度 不足5体积％、优选不足2体积％、进一步优选实质上不含有氧气的气氛，即氮气、氦气、氩 气等非活性气体气氛。
[0051] 另外，本发明中的熔融聚合优选在实质上不含溶剂的条件下进行。实质上不含溶 剂的条件是指：相对于二碘芳香族化合物、单质硫、阻聚剂、根据需要的催化剂的总计1〇〇 质量份，溶剂为10质量份以下、优选为5质量份以下、进一步优选为1质量份以下至0质量 份以上、优选为0. 01质量份以上、进一步优选为0. 1质量份以上的范围。
[0052] 前述熔融聚合中可以添加硝基化合物作为催化剂来调节聚合速度。作为这样的硝 基化合物，通常可以使用各种硝基苯衍生物，更具体而言可列举出1，3-二碘-4-硝基苯、 1-碘-4-硝基苯、2, 6-二碘-4-硝基苯酚、2, 6-二碘-4-硝基胺等。前述催化剂若为通常 作为催化剂而被添加的量即可，例如相对于单质硫100质量份为〇. 01~20质量份的范围。
[0053] 本发明的制造方法中，通过以下反应生成在末端具有以前述通式（1)表示的基团 的聚芳硫醚树脂。
[0054] 反应式（1)
[0062] 反应式（50
[0063] 21' 一 12
[0064] 例如，在使用具有以前述通式（1)表示的基团的二苯基二硫化物的情况下，阻聚 剂中的-s-s-键在熔融温度下自由基开裂（反应式（1))，所产生的硫自由基进攻聚合中的 末端碘原子邻接的碳原子，碘原子脱离，从而生成在末端具有以前述通式（1)表示的基团 的聚芳硫醚树脂（式中，反应式（2))。另外，在聚芳硫醚树脂的主链中源自原料（单质硫） 而存在的双硫键在熔融温度下自由基开裂（反应式（3))，此时产生的硫自由基与前述阻聚 剂中的源自-s-s-键的硫自由基进行再键合，从而生成在末端具有以前述通式（1)表示的 基团的聚芳硫醚树脂（式中，反应式（4))。需要说明的是，脱离的碘原子处于游离状态（碘 自由基）、或碘自由基之间再键合而生成碘分子（反应式（5))。
[0065] 本发明中，将进行上述的熔融聚合而得到的反应产物暂时冷却至固体状态后，可 以进一步在减压下或大气压的情况下在非氧化性气氛下进行加热使其发生聚合反应。由此 不仅能够进一步增大分子量，而且生成的碘分子升华而被去除，因此能够将聚芳硫醚树脂 中的碘原子浓度抑制得较低。需要说明的是，向固体状态的冷却为100~260°C的范围、优 选为130~250°C的范围、进一步优选为150~230°C的范围。向固体状态的冷却后的加热 以与前述熔融聚合时相同的温度和压力条件下进行即可。
[0066] 本发明的在末端具有以前述通式（1)表示的基团的聚芳硫醚树脂为源自该制造 方法以反应产物的方式而获得，其制成含有在末端具有以前述通式（1)表示的基团的聚芳 硫醚树脂、和相对于该聚芳硫醚树脂在0. 01~10,OOOppm的范围、优选在10~5,OOOppm的 范围的碘原子的聚芳硫醚树脂组合物。就本发明的聚芳硫醚树脂组合物而言，作为卤素原 子包含碘原子而不包含氯原子，因此如前所述利用碘分子的升华性，也能够将碘原子浓度 抑制得较低，该情况下可以制成900ppm以下、优选制成lOOpprn以下、进一步优选制成10ppm 以下。进而虽然也可以将碘原子去除至检测极限以下，但考虑生产率时并不实用。
[0067] 另外，本发明的在末端具有以前述通式（1)表示的基团的聚芳硫醚树脂的特征在 于，具有将芳香族环与硫原子键合的结构作为重复单元的树脂结构，为源自该制造方法在 末端的芳香族环上具有以前述通式（1)的基团。
[0068] 更具体而言，本发明的在末端具有以前述通式（1)表示的基团的聚芳硫醚树脂具 有将以下述通式（5)表示的结构部位作为重复单元、且在末端具有以下述通式（6)表示的 结构部位或以下述通式（7)表示的结构部位。
[0069]
[0070]
[0071] (式（6)中，R5表示以前述通式（a)~（c)表示的一价基团中的任一种），
[0072]
[0073](式（7)中，R6表不以前述通式（a)~（c)表不的一价基团中的任一种）。
[0074] 此处，以前述式⑴表示的结构部位可列举出以下更优选的结构部位：以下述式 (8)表示的在对位键合的结构部位和以下述式（9)表示的在间位键合的结构部位。这些之 中，在树脂的耐热性、结晶性方面，特别优选重复单元中的相对于芳香族环的硫原子的键合 为以前述结构式（8)表不的在对位键合的结构。
[0075]
[0076]本发明的聚芳硫醚树脂如以下述通式（10)表示的那样、具有在侧链有取代基的 重复单元的结构成为结晶度、耐热性降低的原因，因此不优选，优选实质上不包含这样的重 复单元。其中，实质上不包含是指相对于与以前述式（5)表示的结构部位的总计为2wt%以 下的比率、优选为0. 2wt%。
[0077]
[0078](式（10)中，R7和Rs各自独立地表示氢原子、碳原子数1~4的烷基、硝基、氨基、 苯基、甲氧基、乙氧基）。
[0079] 另外，前述聚芳硫醚树脂可以不仅包含以前述式（1)表示的结构部位，也可以以 与前述式（5)表示的结构部位的总计为2. 9wt%以下的比率、进一步从耐热性、机械强度的 观点出发，优选以1.2wt%以下的比率包含以下述的结构式（11)表示的双硫键的结构部 位。
[0080]
[0081]本发明的在末端具有以前述通式（1)表示的基团的聚芳硫醚树脂的熔点为2