110] (实施例5)
[0111] 将对二碘苯300. 0g、固体硫27. 00g、4, 4'-二硫代双苯甲酸1. 0g、l，3-二碘-4-硝 基苯0. 3g加热至180°C，将它们在氮气下熔解、混合。以后的操作与实施例1同样地进行， 得到PPS树脂90g。将各测定结果示于表1。
[0112] (实施例6)
[0113] 除了使用对巯基苯甲酸（和光纯药株式会社制，纯度97% )代替4, 4'-二硫代双 苯甲酸以外，与实施例1同样地进行，得到PPS树脂93g。将各测定结果示于表1。
[0114] (实施例7)
[0115] 除了使用对碘苯甲酸（和光纯药株式会社制，纯度98% )代替4, 4'-二硫代双苯 甲酸以外，与实施例1同样地进行，得到PPS树脂90g。将各测定结果示于表1。
[0116] (实施例8)
[0117] 向对碘苯甲酸248. 0g的固体中添加10%NaOH溶液280. 0g(相对于对碘苯甲酸为 0. 7mol的NaOH)，搅拌1小时。仅溶解转换为羧酸Na型的物质，不溶解的羧酸型物质利用 过滤去除。通过将溶解有羧酸Na型的滤液边减压边加热至80度来去除水，得到对碘苯甲 酸钠120g。
[0118] 除了使用上述合成得到的"对碘苯甲酸钠"代替前述"4, 4' -二硫代双苯甲酸"以 外，与实施例1同样地进行，得到PPS树脂90g。将各测定结果示于表1。
[0119] (实施例9)
[0120] 除了使用对巯基苯基乙酸（和光纯药株式会社制，纯度97% )代替4, 4'-二硫代 双苯甲酸以外，与实施例1同样地进行，得到PPS树脂90g。将各测定结果示于表1。
[0121] (实施例 10)
[0122] 将48%NaOH水溶液83. 4g和N-甲基-2-吡咯烷酮297. 4g装入耐压容器，在230 度下搅拌3小时。之后，以230°C的状态通过泻压（pressuredischarge)去除水，降压至 0.IMPa并密封使温度降至200°C以下。使对二碘苯329. 9g加热至130°C以上而使其熔解， 投入反应容器，升温至250°C后搅拌4小时。冷却后，取出内容物，加水搅拌，通过过滤将未 反应的对二碘苯作为过滤物去除。向滤液的水溶液添加盐酸，将水溶液的pH调节为4,水溶 液中生成深褐色油状物质，向其添加氯仿并萃取。水层中包含N-甲基-2-吡咯烷酮、作为 其开环产物的4-甲基氨基丁酸，因此舍去水层。进一步进行2次氯仿层的水洗和分液。并 且向氯仿层添加水和稀盐酸，将pH调节至1. 0以下，目标产物的N-甲基-(对碘苯基）-氨 基丁酸转化为盐酸盐型，向水层一侧移动，在水层一侧存在副产物对碘苯酚，因此舍去。通 过向残留的水溶液中添加48%NaOH溶液将pH调节为4. 0,从而盐酸盐被中和而析出深褐 色的N-甲基-(对碘苯基）-氨基丁酸，通过将其用氯仿萃取，将溶剂减压去除，从而得到 N-甲基-(对碘苯基）-氨基丁酸28. 3g，利用核磁共振装置和质量分析仪确认了其生成。
[0123] 除了使用由上述合成得到的N-甲基-(对碘苯基）-氨基丁酸代替前述"4, 4'-二 硫代双苯甲酸"以外，与实施例1同样地进行，得到PPS树脂91g。将各测定结果示于表1。
[0124] (比较例1)
[0125] 除了使用"二苯基二硫化物（住友精化株式会社制，DTOS)"代替前述"4,4' -二 硫代双苯甲酸"以外，与实施例1同样地进行，得到PPS树脂91g。将各测定结果示于表1。
[0126] (比较例2)
[0127] 除了使用 2, 5_二鹏苯甲酸（SigmaAldrichCo.LLC?制，2, 5-Diiodobenzoicacid 纯度97% ) 340.Og代替对二碘苯300. 0g、并且使用二苯基二硫化物0. 60g代替4, 4'-二硫 代双苯甲酸〇. 60g以外，与实施例1同样地进行，得到侧链具有羧基的PPS树脂101g。将各 测定结果示于表1。
[0128](比较例3)
[0129] 将对二碘苯300. 0g、2, 5-二碘苯甲酸170. 0g、固体硫27. 00g、二苯基二硫化物 0. 60g加热至180°C，将它们在氮气下熔解、混合。以后的操作与实施例1同样地进行，得到 在侧链具有羧基的PPS树脂95g。将各测定结果示于表1。
[0130][表1]
[0131]
[0132] 明确比较例1的PPS树脂由于基于反应性评价试验的粘度上升率低、难与含有缩 水甘油基的硅烷偶联剂发生反应。比较例2、3的PPS树脂不仅不能高分子量化，而且即使 在反应性试验中PPS树脂也会凝胶化、不能测定。
[0133](实施例 11)
[0134] 与实施例1同样地得到PPS树脂后，进一步成型成直径2_X长度4_的颗粒状， 测定在大气压下且氮气气体流通下，以150°C实施1小时、3小时、20小时热处理后的碘量。 将其结果示于表2。
[0135][表2]
[0136]
【主权项】
1. 一种聚芳硫醚树脂的制造方法，其特征在于，使包含二碘芳香族化合物、单质硫以及 具有以下述通式（1)表示的基团的阻聚剂的混合物进行聚合反应，式（1)中，X为氢原子或碱金属原子。2. 根据权利要求1所述的聚芳硫醚树脂的制造方法，其中，所述阻聚剂为以下述通式 (2)或下述通式（3)或下述通式（4)表示的阻聚剂，式⑵中，R1、R2各自可以相同或不同，表示氢原子、以下述通式（a)表示的一价基团、 以下述通式（b)表示的一价基团或以下述通式（c)表示的一价基团，且R\R2中至少一者为 以所述通式（a)~（c)表示的一价基团的任一种，式⑷中，R4表示以所述通式（a)~（c)表示的一价基团的任一种。3. 根据权利要求1或2所述的聚芳硫醚树脂的制造方法，其中，所述混合物中的所述阻 聚剂的含量相对于1摩尔单质硫为0.OOOl~0. 1摩尔的范围。4. 一种聚芳硫醚树脂组合物，其特征在于，其含有在末端具有以下述通式（1)表示的 基团的聚芳硫醚树脂、和相对于该聚芳硫醚树脂在〇. 01~1000 Oppm的范围的比率的碘原 子，式（1)中，X为氢原子或碱金属原子。5. 根据权利要求4所述的聚芳硫醚树脂组合物，其中，所述聚芳硫醚树脂为使包含二 碘芳香族化合物、单质硫以及具有以下述通式（1)表示的基团的阻聚剂的混合物进行聚合 反应而得到的，式（1)中，X为氢原子或碱金属原子。6. -种聚芳硫醚树脂组合物，其包含所述权利要求3~5中任一项所述的聚芳硫醚树 脂组合物、和具有显示出与缩水甘油基、羧基、羟基或氨基的反应性的官能团的化合物。7. -种聚芳硫醚树脂成型品，其为将权利要求3~6所述的聚芳硫醚树脂组合物成型 而成的。
【专利摘要】本发明的课题在于提供与环氧硅烷偶联剂、含有官能团的热塑性弹性体等耐冲击性改良剂等其它化合物、树脂的反应性优异的聚芳硫醚树脂的制造方法和利用该制造方法生成的不含氯原子且该反应性优异的聚芳硫醚树脂组合物。所述聚芳硫醚树脂的制造方法的特征在于，使包含二碘芳香族化合物、硫化合物以及具有特定官能团的阻聚剂的混合物进行聚合反应。通过使用具有下述特征的聚芳硫醚树脂组合物能够解决前述问题：含有在末端具有特定官能团的聚芳硫醚树脂、和相对于该聚芳硫醚树脂在0.01～10000ppm的范围的碘原子。
【IPC分类】C08G75/02
【公开号】CN105051092
【申请号】CN201480018386
【发明人】渡边创, 檜森俊男
【申请人】Dic株式会社
【公开日】2015年11月11日
【申请日】2014年3月20日
【公告号】WO2014156946A1