用于制备光活性添加剂的界面方法

用于制备光活性添加剂的界面方法
【专利说明】用于制备光活性添加剂的界面方法
【背景技术】
[0001] 本申请要求于2013年3月15日提交的美国临时专利申请序列第61/791，886号 的优先权。以此，每个申请的公开内容通过引用全部结合于此。
[0002] 本公开涉及用于制备可以用来交联聚合物，如聚碳酸酯聚合物，用于改善性能的 添加剂的方法。更特别地，本公开涉及用于制备这类添加剂的界面方法。
[0003] 聚碳酸酯分（PC)是合成的工程热塑性树脂，并且是具有许多有益性能的聚合物 的有用的类别。它们是有用的，如通过模制、挤出，以及热成型的方法用于形成各种各样的 产品。聚碳酸酯树脂既坚硬又透明，并且用于多种不同的商业应用，包括电子工程（E&E)部 件、机械部件等。因为它们广泛的用途，尤其是在电子应用和汽车部件应用中，聚碳酸酯的 期望的性能包括高的抗冲击强度和韧性、耐热性、耐候性和抗臭氧性，以及优良的延展性。
[0004] 聚碳酸酯聚合物/树脂和包括聚碳酸酯聚合物的共混物表现出阻燃性能。然而， 当这类聚合物暴露至火焰下时，聚合物滴落，并且当壁厚度减小时这种行为恶化。这种行为 极大地减少了在透明的和不透明的薄壁应用中的它们的使用，其中，要求V0或5VA的阻燃 等级。这些聚合物也具有相对差的耐化学性。提供可以改善这些性能的添加剂是合乎需要 的。

【发明内容】

[0005] 本公开涉及用于制备可以用于交联树脂（例如聚碳酸酯）并且改善它们的阻燃性 和耐化学性的添加剂的方法。添加剂通过至少第一光活性部分与第一连接基部分的反应形 成。通常，在添加剂中发现碳酸酯或酯键。在特定的实施方式中，光活性添加剂是包括二羟 基二苯甲酮单体的聚碳酸酯聚合物，当暴露至紫外（UV)辐射下时，其可以交联。
[0006] 在本文的实施方式中公开的是由二羟基二苯甲酮、二醇扩链剂、封端剂、碳酸酯前 体、碱、叔胺催化剂、水、和水不混溶有机溶剂制备光活性添加剂的方法，包括：混并二羟基 二苯甲酮、二醇扩链剂、叔胺催化剂、水、和水不混溶溶剂以形成反应混和物；在第一时间周 期期间将碳酸酯前体加入至反应混和物，同时共同加入碱以调节反应pH;在第一时间周期 之内在第二时间周期将封端剂加入至反应混和物以便获得光活性添加剂，同时继续加入碳 酸酯前体和碱；以及在完成加入封端剂后，在第三时间周期继续将碳酸酯前体和碱加入至 反应混和物以便获得光活性添加剂。
[0007] 在特定的实施方式中，碳酸酯前体是光气，二醇扩链剂是双酚A，碱是碱金属氢氧 化物，以及水不混溶有机溶剂是二氯甲烷。二羟基二苯甲酮可以是4, 4'-二羟基二苯甲酮。
[0008] 在一些实施方式中，在将封端剂加入至反应混合物之前，将封端剂溶解于溶剂中， 溶剂是水不混溶有机溶剂或包含碱的水。封端剂可以溶解于稀氢氧化钠水溶液中。溶液可 以包含每摩尔的封端剂约1至2摩尔的NaOH，并且可以包含约5wt%至约20wt%封端剂化 合物。
[0009] 总的时间周期由第一时间周期、第二时间周期、和第三时间周期限定；以及，其中 封端剂添加至反应混和物的第二时间周期可以开始于总计时间周期的10%至约40%。调 节反应pH以保持在约8. 5至约10之间。封端剂可以选自由以下组成的组：苯酚、对叔丁基 苯酚、对枯基苯酚、辛基苯酚，以及对氰基苯酚。
[0010] 获得的光活性添加剂可以包括小于2%的低分子量分子。获得的光活性添加剂可 以包括约0. 5摩尔％至50摩尔％的二羟基二苯甲酮。
[0011] 在UV暴露之前，获得的光活性添加剂可以具有通过GPC使用UV检测器和聚碳酸 酯分子量标准测得的17, 000至80, 000道尔顿之间的重均分子量。有时，在UV暴露之前当 使用GPC方法和聚碳酸酯分子量标准时，使用UV检测器测得的PDI与使用RI检测器测得 的roi的比率是1.4或更小。
[0012] 在特定的实施方式中，获得的光活性添加剂具有根据ASTMD1238在 300°C/l. 2kg/360 秒停留测得的lg/10min至 40g/10min的MFR。
[0013]本文也公开了由二羟基二苯甲酮、二醇扩链剂、封端剂、碳酸酯前体、碱、叔胺催化 剂、水、和水不混溶有机溶剂制备光活性添加剂的方法，包括：混并二羟基二苯甲酮、二醇扩 链剂、封端剂、叔胺催化剂、水、和水不混溶溶剂以形成反应混和物；以及将碳酸酯前体加入 至反应混和物，同时共同加入碱以调节反应pH以获得光活性添加剂。
[0014]在特定的实施方式中，碳酸酯前体是光气，二醇扩链剂是双酚A，碱是碱金属氢氧 化物，以及水不混溶有机溶剂是二氯甲烷。二羟基二苯甲酮可以是4, 4'-二羟基二苯甲酮。
[0015]封端剂可以选自由以下组成的组：苯酚、对叔丁基苯酚、对枯基苯酚、辛基苯酚，以 及对氰基苯酚。
[0016] 反应混和物可以进一步包括相转移催化剂。在特定的实施方式中，相转移催化剂 是甲基三丁基氯化铵。
[0017] 当碳酸酯前体加入至反应混和物时，反应混和物的pH可以保持为约8. 5至约10。
[0018] 在实施方式中，在约15min至约45min的时间周期内将碳酸酯前体加入至反应混 和物。
[0019] 获得的光活性添加剂可以包括小于2%的低分子量分子。获得的光活性添加剂可 以包括约0. 5摩尔％至50摩尔％的二羟基二苯甲酮。获得的光活性添加剂不包括残留的 吡啶。
[0020]在UV暴露之前，获得的光活性添加剂可以具有通过GPC使用UV检测器和聚碳酸 酯分子量标准测得的17, 000至80, 000道尔顿之间的重均分子量。
[0021] 在特定的实施方式中，获得的光活性添加剂具有根据ASTMD1238在 300°C/l. 2kg/360 秒停留测得的约lg/10min至约 40g/10min的MFR。
[0022] 公开了由二羟基二苯甲酮、二醇扩链剂、封端剂、碳酸酯前体、叔胺催化剂、水、和 水不混溶有机溶剂制备光活性添加剂的方法，包括：混并二羟基二苯甲酮、二醇扩链剂、水、 和水不混溶溶剂以形成反应混和物；将碳酸酯前体加入至反应混和物以便在反应混合物中 形成氯甲酸酯，同时共同加入碱以调节反应pH;将封端剂加入至反应混和物并且使反应混 合物反应；以及将叔胺催化剂加入至反应混合物并且使反应混合物反应以便获得光活性添 加剂。
[0023]在特定的实施方式中，碳酸酯前体是光气，二醇扩链剂是双酚A，碱是碱金属氢氧 化物，以及水不混溶有机溶剂是二氯甲烷。二羟基二苯甲酮可以是4, 4'-二羟基二苯甲酮。
[0024]封端剂可以选自由以下组成的组：苯酚、对叔丁基苯酚、对枯基苯酚、辛基苯酚，以 及对氰基苯酚。
[0025] 获得的光活性添加剂可以包括小于2%的低分子量分子。获得的光活性添加剂可 以包括约〇. 5摩尔％至50摩尔％的二羟基二苯甲酮。在UV暴露之前，获得的光活性添加 剂可以具有通过GPC使用UV检测器和聚碳酸酯分子量标准测得的17, 000至80, 000道尔 顿之间的重均分子量。
[0026] 也公开由二羟基二苯甲酮、二醇扩链剂、封端剂、碳酸酯前体、叔胺催化剂、水、以 及水不混溶有机溶剂制备光活性添加剂的方法，包括：在管式反应器中使封端剂与碳酸酯 前体预反应，以便将封端剂转化成单氯甲酸酯；在反应混和物中混并二羟基二苯甲酮、二醇 扩链剂、叔胺催化剂、水、以及水不混溶溶剂；在第一时间周期内将碳酸酯前体加入至反应 混和物；以及在整个第一时间周期将单氯甲酸酯化合物加入至反应混和物，同时共同加入 碱以调节反应pH以获得光活性添加剂。
[0027] 在特定的实施方式中，碳酸酯前体是光气，二醇扩链剂是双酚A，碱是碱金属氢氧 化物，以及水不混溶有机溶剂是二氯甲烷。二羟基二苯甲酮可以是4, 4' -二羟基二苯甲酮。
[0028] 封端剂可以选自由以下组成的组：苯酚、对叔丁基苯酚、对枯基苯酚、辛基苯酚，以 及对氰基苯酚。
[0029] 获得的光活性添加剂可以包括约0. 5摩尔％至50摩尔％的二羟基二苯甲酮。
[0030] 在UV暴露之前，获得的光活性添加剂可以具有通过GPC使用UV检测器和聚碳酸 酯分子量标准测得的17, 000至80, 000道尔顿之间的重均分子量。
[0031] 这些和其它非限制性特性在下面进行更具体描述。
【附图说明】
[0032] 以下是附图的简要说明，其表现为出于说明本文公开的示例性实施方式的目的， 而不是出于限制其的目的。
[0033] 图1示出了由双官能的光活性部分、第一连接基部分、二醇扩链剂，和封端剂形成 光活性添加剂（低聚物/聚合物）。
[0034] 图2示出了由双官能的光活性部分、第一连接基部分、二醇扩链剂、封端剂、和第 二连接基部分形成支链光活性添加剂（低聚物/聚合物）。
[0035] 图3示出了光活性添加剂的交联机理。
[0036] 图4示出了用于形成光活性添加剂的第一种方法（"直接合成"或"溶液加成"）。
[0037] 图5示出了通过中间产物双氯甲酸酯用于形成光活性添加剂的另一种方法。
[0038] 图6示出了使用管式反应器和一些反应物的预反应来形成光活性添加剂的另一 种方法。
【具体实施方式】
[0039] 通过参考包括在本文中的期望的实施方式和实施例的以下【具体实施方式】，可以更 容易地理解本公开。在接下来的以下说明书和权利要求中，将参考应该限定为具有以下含 义的多个术语。
[0040] 除非另有限定，本文使用的所有科学和技术术语具有本领域技术人员通常理解的 相同的含义。在冲突的情况下，将对照包括定义的本文献。虽然可以在实践或本公开的试 验中使用与本文描述的那些相似或等价的方法和材料，优选的方法和材料描述如下。本文 提及的所有出版物、专利申请、专利和其他参考文献通过引用将其整体结合于此。本文公开 的材料、方法，以及实施例仅是说明性的，并且并不旨在为限制性的。
[0041] 除非上下文另外清楚地指出，单数形式"一"、"一个"和"该"包括复数指示物。
[0042] 如在说明书和权利要求中使用的，术语"包括"可以包括"由其组成"和"基本由其 组成"的具体体现。如本文使用的，术语"包含"、"包括"、"具有"、"拥有"、"可以"、"含有"及 其变体旨在为开放式过渡短语、术语或词，其要求所述的成分/步骤的存在并且允许其他 成分/步骤的存在。然而，这类描述也应该解释为将组合物或方法描述为由列举的成分/ 步骤"由…组成"或"基本由…组成"，其仅允许所述成分/步骤连同可能由此产生的任何杂 质的存在，而排除其他成分/步骤。
[0043] 本申请的说明书和权利要求中的数值，尤其是当它们涉及聚合物或聚合物组合物 时，表示可以包括不同特性的单种聚合物的组合物的平均值。此外，除非指出相反，数值应 该理解为包括当降低至相同数的有效数字时的相同的数值，以及小于本申请中描述的类型 的常规测量技术的实验误差的不同于标注值的数值以确定值。
[0044] 本文公开的所有的范围包括所列举的端点并且是独立可结合的（例如，"2克至10 克"的范围包括端点，2克和10克，以及所有的中间值）。本文所公开的范围的端点和任何 值并不限于精确的范围或值；它们是充分不精确的以便包括接近这些范围和/或值的值。
[0045] 如本文使用的，近似语言可以应用来修饰任何数量表现，其可以变化而不会导致 与其相关的基本功能的改变。因此，在一些情况下，由一个或多个术语，如"约"和"基本上" 修饰的值可以并不限制于指定的精确值。在至少一些情况下，近似语言可以对应于用于测 量值的仪器的精度。修饰语"约"也应该认为公开了由两个端点的绝对值限定的范围。例如， "约2至4"的表达也公开了"2至4"的范围。术语"约"可以涉及指示值的正或负10%。例 如，"约10%"可以表示9%至11%的范围，以及"约1"可以表示0.9-1. 1。其他含义，"约" 的含义由上下文可以是显然的，如四舍五入，因此例如"约1"也可以意味着0.5至1.4。
[0046] 对于在本文中列举的数字范围，存在于其间的具有相同的精确度的每个中间值是 明确涵盖的。例如，对于6-9的范围，除了6至9之外，涵盖了数字7和8,以及对于范围 6. 0-7. 0,明确涵盖数字6. 0、6. 1、6. 2、6. 3、6. 4、6. 5、6. 6、6. 7、6. 8、6. 9、7. 0。
[0047] 使用标准命名法描述化合物。例如，未被任何指定基团取代的任何位置应该理解 为具有由指定的键或氢原子填充的它的化合价。不在两个字母或符号之间的破折号（"_")， 用来表示用于取代基的连结点。例如，醛基基团-CH0通过羰基的碳连接。
[0048] 术语"脂肪族"是指不是芳香族的原子的线性或支链排列。脂肪族基团的主链仅 由碳组成。脂肪族基团可以是取代的或未取代的。示例性脂肪族基团包括但不限于甲基、 乙基、异丙基、己基，以及环己基。
[0049] 术语"芳香族"是指包括具有离域共辄系统的环系统的基团，其具有服从休克 尔规则的多个电子。环系可以包括杂原子，如氮、硫、硒、硅，和氧，或者仅可以由碳或氢 组成。芳香族基团是未被取代的。示例性的芳香族基团，包括但不限于苯基、吡啶基、呋喃 基、噻吩基、萘基，以及联苯基。
[0050] 术语"酯"是指式-C0-0-的基团，其中，碳原子和氧原子二者都共价键合至碳原 子。
[0051] 术语"碳酸酯"是指式-0-C0-0-的基团，其中，两个氧原子都共价键合至碳原子。 注意的是碳酸酯基团不是酯基团，以及酯基团不是碳酸酯基团。
[0052] 术语"羧基"或"羧酸基"是指式-C00H的基团，其中，碳原子共价键合至另一碳原 子。
[0053] 术语"烷基"是指完全由碳原子和氢原子组成的全部饱和的基团。烷基基团可以 是线性的、支链的，环状的。
[0054] 术语"芳基"是指仅由碳和氢组成的芳香族基团。示例性芳基基团包括苯基、萘基， 和联苯基。注意的是"芳基"是芳香族的子集。
[0055] 术语"杂芳基"是指具有由碳、氢，和至少一个杂原子组成的环系统的芳香族基团。 示例性杂芳基基团包括吡啶基、呋喃基，和噻吩基。注意的是"杂芳基"是芳香族的子集，并 且不包括"芳基"。
[0056] 术语"卤素"是指氟、氯、溴，和碘。
[0057] 术语"烷氧基"是指连接至氧原子的烷基基团，即-0_CnH2n+1。
[0058] 术语"芳氧基"是指连接至氧原子的芳基基团，例如-0_C6H5。
[0059] 术语"烃"是指仅由碳和氢组成的基团。烷基和芳基基团二者都认为是烃基基团。
[0060] 术语"烯基"是指完全由碳原子和氢原子组成的基团，其包括至少一个不是芳基或 杂芳基结构的部分的碳碳双键。烯基基团可以是线性的、支链的，或环状的。示例性烯基基 团是乙烯基（-CH=CH2)。
[0061] 术语"稀氧基"是指连接至氧原子的烯基基团，例如-0-CH = CH2。
[0062] 术语"芳基烷基"是指连接至烷基基团的芳基基团，具有通过烷基附连至母分子部 分的芳基基团，例如苄基（-ch2-c6h5)。
[0063] 术语"烷基芳基"是指被连接至芳基的烷基基团，具有通过芳基附连至母分子部分 的烷基基团，例如甲苯基（-C 6H4-CH3)。
[0064] 与仅衍生自一种结构单元或单体的均聚物相对，术语"共聚物"是指衍生自两种或 多种结构单元或单体物质的聚合物。
[0065] 术语" C3_C6环烷基"是指环丙基、环丁基、环戊基或环己基。
[0066] 术语"玻璃化转变温度"或"Tg"是指聚合物，如聚碳酸酯将具有一种或多种有用 性能的最高温度。这些性能包括抗冲击性、刚性、强度，以及形状保持性。因此，尤其是在塑 料应用中，聚碳酸酯的Tg可以是它的温度上限的指示。Tg可以使用差示扫描量热法方法测 量并且以°〇表示。
[0067]聚合物的玻璃化转变温度，如聚碳酸酯可以主要取决于聚合物的组成。由比双酚A具有更大刚性和更小柔性的化学结构的单体形成的聚碳酸酯通常具有比双酚A聚碳酸酯 更高的玻璃化转变温度，而由比双酚A具有更小刚性和更大柔性的化学结构的单体形成的 聚碳酸酯通常具有比双酚A聚碳酸酯更低的玻璃化转变温度。例如，由33摩尔％的刚性 单体、3,3-双（4-羟基苯基）-2-苯基异吲哚啉-1-酮（"？??8?"），和67摩尔％的双酚八 形成的聚碳酸酯具有198°C的玻璃化转变温度，同时由双酚A形成的聚碳酸酯，而且也具有 6wt%的柔性单体的硅氧烷单元，具有145°C的玻璃化转变温度。
[0068] 具有不同的玻璃化转变温度的两种或多种聚碳酸酯的混合可以导致混合物的玻 璃化转变温度值是在混合的聚碳酸酯的玻璃化转变温度之间的中间。
[0069]聚碳酸酯的玻璃化转变温度也可以是要求用来形成聚碳酸酯部件的模制或挤出 温度的指示。聚碳酸酯的玻璃化转变温度越高，需要用来形成聚碳酸酯部件的模制或挤出 温度越高。
[0070]本文描述的玻璃化转变温度（Tg)是，例如聚碳酸酯，以及聚碳酸酯共混物的耐热 性的度量。Tg可以通过差示扫描量热法确定。量热法方法可以使用TA仪器Q1000仪器，例 如，具有20°C/min的升温速率和40°C的起始温度以及200°C的最终温度的设置。
[0071]术语"卤代"是指前缀连接至其的取代基用一个或多个独立选择的卤素基团取代。 例如，"C「C6卤代烷基"是指C「C6烷基取代基，其中，用独立选择的卤素基团取代一个或多 个氢原子。卤代烷基的非限制性实例包括氯甲基、1-溴乙基、氟甲基、二氟甲基、三氟 甲基，和1，1，1-三氟乙基。应该认识到如果取代基由多于一个卤素基团取代时，那些卤素 基团可以相同或不同（除非另有说明）。
[0072] 术语"浊度"是指在穿过样品通过前向散射偏离入射光束的透射光的百分率。百 分数（％ )浊度可以根据ASTMD1003-07测量。
[0073]术语"熔体体积速率" (MVR)或"熔体流动速率" (MFR)是指使用ASTMD1238-10的 方法测得的在熔融相下聚合物的流动速率。这些速率通过在指定时间内，在固定的温度下 使用标准重量测定流动通过特定温度的毛细管的聚合物的量来测量。MVR表示为立方厘米 /1〇分钟，以及MFR表示为克/10分钟。在特定温度下聚合物的MVR或MFR值越大，在特定 温度下该聚合物流动性越大。
[0074] 术语"峰熔融粘度"是指在聚碳酸酯树脂的流变试验期间，在350°C和450°C之间 可以达到的最高熔融粘度值（单位为泊）。
[0075]术语"透射百分数"或" ％透射"是指透射光与入射光的比率，并且可以根据ASTM D1003-07 测量。
[0076]如本文使用的"聚碳酸酯"是指包括一种或多种单体的残基的低聚物或聚合物，其 通过碳酸酯键联接。
[0077]如本文使用的"热稳定性"是指在加热条件下，聚合物对分子量降解的抗性。因 而，具有差的热稳定性的聚合物在加热条件下，如在挤出、模制、热成型、热压等条件期间可 以表现出显著的分子量降解。通过颜色形成和/或在其他性能的劣化，如耐候性、光泽度、 机械性能，和/或热性能，分子量降解也可以是显然的。分子量降解也可以在加工条件，如 熔融粘度改变中导致显著的变化。
[0078]术语"交联"及其变体是指在二个分子之间的稳定共价键的形成。该术语旨在包 括导致网络形成的共价键的形成，或导致链延长的共价键的形成。
[0079]本公开涉及"聚合物"、"低聚物"，和"化合物"。聚合物由多个连接在一起的单元 组成，重复单元衍生自单体。聚合物的一种特性是不同分子的聚合物将具有不同的长度，并 且聚合物描述为具有基于链的平均值的分子量（例如，重均分子量或数均分子量）。本领域 也区分"低聚物"和"聚合物"，以及低聚物具有很少的重复单元，而聚合物具有较多的重复 单元。为了本公开的目的，如通过GPC使用聚碳酸酯分子量标准测量的，术语"低聚物"是 指具有小于15, 000的重均分子量的这样的分子，以及术语"聚合物"是指涉及具有15, 000 的更多的重均分子量的分子。与此相反，对于化合物，所有的分子将具有相同的分子量。与 聚合物相比，化合物是小分子。在任何UV暴露之前，测量这些分子量。