〇-〇)n的周期共 聚物）的交替共聚物。可交联聚碳酸酯共聚物可以是统计共聚物，其中，单体残基的序列符 合统计规律。共聚物也可以是包括通过共价键连接的两种或多种均聚物亚单元的嵌段共聚 物（-I-I-I-I-I-0-0-0-0-0-)。均聚物亚单元的结合可以要求中间非重复的亚单元，称为连 接嵌段。具有两种或三种不同嵌段的嵌段共聚物分别称为二嵌段共聚物和三嵌段共聚物。
[0164] 在实施方式中，本公开的可交联聚碳酸酯包括约0. 5摩尔％至约50摩尔％的二羟 基二苯甲酮单体（即衍生自二羟基二苯甲酮单体的重复单元）。在更特定的实施方式中， 聚合物包括约1摩尔％至约3摩尔％，或约1摩尔％至约6摩尔％，约10摩尔％至约25摩 尔％，或约0. 5摩尔％至约25摩尔％的二羟基二苯甲酮单体。
[0165] 本公开的可交联聚碳酸酯可以具有使用差示扫描量热法测得的大于120°C、 125 °C、130 °C、135 °C、140 °C、145 °C、150 °C、155 °C、160 °C、165 °C、170 °C、175 °C、180 °C、 185 °C、190 °C、200 °C、210 °C、220 °C、230 °C、240 °C、250 °C、260 °C、270 °C、280 °C、290 °C，或 300°C的玻璃化转变温度（Tg)。在某些实施方式中，聚碳酸酯具有约120°C至约230°C、约 140°C至约160°C、约145°C至约155°C、约148°C至约152°C，或约149°C至约151°C的范围的 玻璃化转变温度。
[0166] 本公开的可交联聚碳酸酯可以具有15, 000至约80, 000道尔顿[±1，000道尔 顿]，或15, 000至约35, 000道尔顿[± 1，000道尔顿]，或约20, 000至约30, 000道尔顿 [±1，000道尔顿]的重均分子量（Mw)。在某些实施方式中，可交联聚碳酸酯具有约16, 000 多尔顿[± 1,000道尔顿]、约17, 000道尔顿[± 1,000道尔顿]、约18, 000道尔顿[± 1,000 道尔顿]、约19, 000道尔顿[±1，000道尔顿]、约20, 000道尔顿[±1，000道尔顿]、约 21，000道尔顿[±1，000道尔顿]、约22, 000道尔顿[±1，000道尔顿]、约23, 000道尔顿 [± 1,000道尔顿]、约24, 000道尔顿[± 1,000道尔顿]、约25, 000道尔顿[± 1,000多尔 顿]、约26, 000道尔顿[±1，000道尔顿]、约27, 000道尔顿[±1，000道尔顿]、约28,000 道尔顿[± 1,000道尔顿]、约29, 000道尔顿[± 1,000道尔顿]、约30, 000道尔顿[± 1,000 道尔顿]、约31，000道尔顿[±1，000道尔顿]、约32, 000道尔顿[±1，000道尔顿]、约 33, 000道尔顿[± 1，000道尔顿]、约34, 000道尔顿[± 1，000道尔顿]，或约35, 000道尔 顿[±1，000道尔顿]的重均分子量。在另外的实施方式中，可交联聚碳酸酯具有17,000 至约80, 000道尔顿的Mw。使用凝胶渗透色谱（GPC)，使用交联的苯乙烯-二乙烯基苯柱并 且参考聚碳酸酯校准，使用设置为264nm的UV-VIS检测器，或者可替代地，使用折光率检测 器进行分子量测定。样品可以以约lmg/ml的浓度制备，并且以约l.Oml/min的流速洗脱。
[0167] 本公开的可交联聚碳酸酯可以具有约2. 0至约5. 0、约2. 0至3. 0,或约2. 0至2. 5 的多分散性指数（pdi)。在任何uv暴露之前，测量roi。
[0168] 注意的是使用两种不同种类的检测器可以测量光活性添加剂/可交联聚碳酸酯 的分子量（重均和数均二者）。更特别地，使用紫外（UV)检测器或者使用折射率（RI)检测 器并且对于两种检测器使用GPC并校准为聚碳酸酯标准可以测量分子量。
[0169] 在实施方式中，当使用GPC方法和聚碳酸酯分子量标准时，使用UV检测器测得的 多分散性指数（PDI)与使用RI检测器测得的roi的比率是1. 4或更小。该比率也可以是 1. 2或更小，或1. 1或更小。PDI比率具有最小值为1. 0。如本文进一步描述的，可交联聚碳 酸酯制造的方法可以影响UV检测器和RI检测器之间的PDI比率。
[0170] 本公开的可交联聚碳酸酯可以具有熔体流动速率（常简写为MFR)，其衡量了组 合物以指定的温度和负载通过孔的挤出速率。在某些实施方式中，使用ASTMD1238方法、 1. 2kg负载、300°C温度、360秒停留，聚碳酸酯可以具有1至40克/10min、6至15克/lOmin、 6 至 8 克 /10min、6 至 12 克 /10min、2 至 30 克 /10min、5 至 30 克 /10min、8 至 12 克 /lOmin、 8 至 10 克 /lOmin，或 20 至 30 克/lOmin的MFR。
[0171] 本公开的可交联聚碳酸酯可以具有使用差示扫描量热法测得的大于120°C、 125 °C、130 °C、135 °C、140 °C、145 °C、150 °C、155 °C、160 °C、165 °C、170 °C、175 °C、180 °C、 185 °C、190 °C、200 °C、210 °C、220 °C、230 °C、240 °C、250 °C、260 °C、270 °C、280 °C、290 °C，或 300°C的玻璃化转变温度（Tg)。在某些实施方式中，聚碳酸酯具有约120°C至约230°C约 140°C至约160°C、约145°C至约155°C、约148°C至约152°C，或约149°C至约151°C的范围的 玻璃化转变温度。
[0172] 本公开的可交联聚碳酸酯可以具有2wt%至90wt% ;5wt%至25wt% ;10wt%至 30wt% ;15wt%至 35wt% ;20wt%至 40wt% ;25wt%至 45wt% ;30wt%至 50wt% ;35wt%至 55wt% ;40wt%至 60wt% ;45wt%至 65wt% ;55wt%至 70wt% ;60wt%至 75wt% ;50wt%至 80wt%;或50wt%至90wt%的生物能含量（biocontent)。根据ASTMD6866可以测量生物 能含量。
[0173] 本公开的可交联聚碳酸酯可以具有通过ASTMD790以1. 3mm/min、50mm跨度测 得的大于或等于2200兆帕斯卡（MPa)、大于或等于2310MPa、大于或等于2320MPa、大于 或等于2330MPa、大于或等于2340MPa、大于或等于2350MPa、大于或等于2360MPa、大于或 等于2370MPa、大于或等于2380MPa、大于或等于2390MPa、大于或等于2400MPa、大于或等 于2420MPa、大于或等于2440MPa、大于或等于2460MPa、大于或等于2480MPa、大于或等于 2500MPa，或大于或等于2520MPa的弹性模量。
[0174] 在实施方式中，本公开的可交联聚碳酸酯可以具有2, 200至2, 500、优选2, 250至 2, 450、更优选2, 300至2, 400MPa的挠曲模量。在其他实施方式中，本公开的可交联聚碳酸 酯可以具有2, 300至2, 600,优选2, 400至2, 600、更优选2, 450至2, 550MPa的挠曲模量。 挠曲模量也可以通过ASTMD790测量。
[0175] 本公开的可交联聚碳酸酯可以具有通过ASTMD638类型I以50mm/min测得的 大于或等于60兆帕斯卡（MPa)、大于或等于61MPa、大于或等于62MPa、大于或等于63MPa、 大于或等于64MPa、大于或等于65MPa、大于或等于66MPa、大于或等于67MPa、大于或等于 68MPa、大于或等于69MPa、大于或等于70MPa、大于或等于71MPa、大于或等于72MPa、大于或 等于73MPa、大于或等于74MPa、大于或等于75MPa的断裂拉伸强度。
[0176] 在缺口悬臂梁试验中根据ASTMD256-10 在-20°C、-15°C、-10°C、0°C、5°C、10°C、 15°C、20°C、23°C、25°C、30°C，或35°C在3. 2mm的厚度下，本公开的可交联聚碳酸酯可以 拥有大于或等于60%、大于或等于65%、大于或等于70%、大于或等于75%、大于或等于 80%、大于或等于85%、大于或等于90%、大于或等于95%，或100%的延展性。
[0177] 本公开的可交联聚碳酸酯可以具有根据ASTMD256在23°C测得的大于或等于 500J/m、大于或等于550J/m、大于或等于600J/m、大于或等于650J/m、大于或等于700J/m、 大于或等于750J/m、大于或等于800J/m、大于或等于850J/m、大于或等于900J/m、大于或等 于950J/m、或大于或等于1000J/m的缺口悬臂梁冲击强度（NII)。
[0178] 本公开的可交联聚碳酸酯可以具有根据ASTMD648在1.82MPa，用3. 2mm厚的未 退火 mm条带测得的大于或等于 110°C、111°C、112°C、113°C、114°C、115°C、116°C、117°C、 118 °C、119 °C、120 °C、121 °C、122 °C、123 °C、124 °C、125 °C、126 °C、127 °C、128 °C、129 °C、 130 °C、131 °C、132 °C、133 °C、134 °C、135 °C、136 °C、137 °C、138 °C、139 °C、140 °C、141 °C、 142 °C、143 °C、144 °C、145 °C、146 °C、147 °C、148 °C、149 °C、150 °C、151 °C、152 °C、153 °C、 154 °C、155 °C，156 °C、157 °C、158 °C、159 °C、160 °C、161 °C、162 °C、163 °C、164 °C、165 °C、 166°C、167°C、168°C、169°C，或 170°C的热变形温度。
[0179]本公开的可交联聚碳酸酯可以具有根据ASTMD1003-07在一定的厚度下测得的 小于或等于10. 〇%、小于或等于8.0%、小于或等于6.0%、小于或等于5.0%、小于或等于 4. 0 %、小于或等于3. 0 %、小于或等于2. 0 %、小于或等于1. 5 %、小于或等于1. 0 %、或者小 于或等于 〇. 5%的百分比浊度值。可以在 2. 0、2. 2、2. 4、2. 54、2. 6、2. 8、3. 0、3. 2、3. 4、3. 6、 3. 8,或4. 0毫米厚度下测量聚碳酸酯浊度。可以在0. 125英寸厚度下测量聚碳酸酯。
[0180]聚碳酸酯可以具有根据ASTMD1003-07在一定厚度下测得的大于或等于50%、 大于或等于60 %、大于或等于65 %、大于或等于70 %、大于或等于75 %、大于或等于80 %、 大于或等于85%、大于或等于90%、大于或等于95%、大于或等于96%、大于或等于97%、 大于或等于98%、大于或等于99%、大于或等于99. 1%、大于或等于99. 2%、大于或等于 99. 3%、大于或等于99. 4%、大于或等于99. 5%、大于或等于99. 6%、大于或等于99. 7%、 大于或等于99. 8%，或者大于或等于99. 9%的透光率。在2. 0、2. 2、2. 4、2. 6、2. 8、3. 0、3. 2、 3. 4、3. 6、3. 8,或4. 0毫米厚度下测量聚碳酸酯透明度。
[0181]在某些实施方式中，本公开的可交联聚碳酸酯不包括聚碳酸酯链中的软嵌段或软 脂肪族链段。例如，排除在本公开的可交联聚碳酸酯之外的以下软的脂肪族链段包括脂肪 族聚酯、脂肪族聚醚、脂肪族聚硫醚、脂肪族的聚缩醛、脂肪族聚碳酸酯、C-C连接的聚合物 和聚硅氧烷。脂肪族聚酯、脂肪族聚醚、脂肪族聚硫醚、脂肪族聚缩醛、脂肪族聚碳酸酯的软 链段可以表征为具有大于600的数均分子量（Mn)。
[0182]在特定的实施方式中，光活性的可交联聚碳酸酯树脂由二羟基二苯甲酮、二醇扩 链剂、光气，和一种或多种封端剂组成。最期望地，二羟基二苯甲酮是4, 4' -二羟基二苯甲 酮。在优选的实施方式中，二醇扩链剂是双酚A，以及封端剂是对枯基苯酚。获得的光活性 添加剂（即可交联聚碳酸酯树脂）包括约0.5摩尔％至50摩尔％的二羟基二苯甲酮。在 更特定的实施方式中，光活性添加剂包括约lwt%至约5摩尔％，或约5wt%至约20wt%，或 约10wt%至约20wt%的二羟基二苯甲酮。
[0183]在特定的实施方式中，可交联聚碳酸酯是由衍生自4, 4' -二羟基二苯甲酮和双酚A的重复单元与具有不是光活性的封端剂（封端基）组成的的共聚物。共聚物包括约0.5 摩尔％至25摩尔％的二羟基二苯甲酮，和约75摩尔％至99. 5摩尔％的双酚-A。
[0184] 用于双酚A(BPA)类聚碳酸酯的界面缩聚聚合方法可以用来制备本公开的光活性 添加剂（PAA)。虽然用于界面聚合的反应条件可以改变，但示例性方法通常包括将一种或多 种二元酚反应物（例如二羟基二苯甲酮，双酚A)溶于水中或者在水中分散，将获得的混合 物加入至水不混溶溶剂介质，并且在催化剂（例如，三乙基胺，TEA)存在下使反应物与碳酸 酯前体（例如，光气）接触。
[0185]这种方法通常制备具有小于3的多分散性指数（PDI)的聚碳酸酯。更大的PDI可 以表示在产品中增加的低分子量部分。通过改变流动行为或引起低分子量组分挥发出材料 外，增加的低分子量部分可以导致在挤出和注射模制中的困难。
[0186]本文公开了四种不同的方法用于生产包括碳酸酯键的光活性添加剂的一些实施 方式。每种方法包括以下成分：二羟基二苯甲酮、二醇扩链剂、封端剂、碳酸酯前体、碱、叔胺 催化剂、水，和水不混溶有机溶剂以及可选地支化剂。二羟基二苯甲酮是光活性部分。应该 注意的是多于一种的各种成分可以用来制备光活性添加剂。首先在下面提供每种成分的一 些信息。
[0187] 二羟基二苯甲酮是之前描述的光活性部分。例如，二羟基二苯甲酮可以具有式 (16)-式（21)或式（26)-式（29)中任一种的结构。如果需要的话，可以使用超过一种二羟 基二苯甲酮。在用于生产可交联聚碳酸酯的特定的实施方式中，二羟基二苯甲酮是式（17) 的4,4' -二羟基二苯甲酮。
[0188] 二醇扩链剂可以具有式（B)-式（I)中的任一种的结构，并且包括单体，如双酚-A。
[0189] 封端剂是没有光活性的单官能化合物。这类封端剂的实例包括苯酚、对枯基苯酚 (PCP)、对叔丁基苯酚、辛基苯酚，和对氰基苯酚。
[0190] 碳酸酯前体可以是，例如，碳酰卤，如碳酰二溴或碳酰二氯（也称为光气），或卤代 甲酸酯，如二元酚的双卤代甲酸酯（例如，双酚A的双氯甲酸酯、氢醌等）或二醇的双卤代 甲酸酯（例如，乙二醇、新戊二醇、聚乙二醇等的双卤代甲酸酯）。也可以使用包括至少一种 前述类型的碳酸酯前体的组合。在某些实施方式中，碳酸酯前体是光气、三光气、二酰基卤 化物、二卤代甲酸酯、二氰酸酯、二酯、二环氧化物、碳酸二芳基酯、二酐、二酰氯，或任何它 们的组合。形成碳酸酯键的界面聚合反应可以使用光气作为碳酸酯前体，并且称为光气化 反应。许多这类碳酸酯前体对应于式（30)、（32)，或（33)的结构。
[0191] 碱用于调节反应混合物的pH。在特定的实施方式中，碱是碱金属氢氧化物，如氢氧 化钠（NaOH)或氢氧化钾（K0H)。
[0192] 使用叔胺催化剂用于聚合。可以被使用的示例性叔胺催化剂是脂肪叔胺，如三 乙胺（TEA))、N-乙基哌啶、1，4-二氮杂双环[2. 2.2]辛烷（DABC0)、三丁胺、脂环族胺，如 N,N-二乙基-环己胺和芳香族叔胺，如N,N-二甲苯胺。
[0193] 有时也使用相转移催化剂。在相转移催化剂中可以使用的是式（R3°)4Q+X的催化 剂，其中，每个R3°相同或不同，并且是^-心。烷基基团；Q是氮或磷原子；以及X是卤素原子、 CfCs烷氧基基团，或C6-Cls芳氧基基团。示意性相位转移催化剂包括，例如，[CH3 (CH2) 3] 4NX、 [ch3(ch2)3]4px、[ch3(ch2)5]4nx、[ch3(ch2)6]4nx、[C_ CH3[CH3(CH2)2]3NX，其中，X是Cl、Br、C「CS烷氧基基团或C6-C1S芳氧基基团，如甲基三丁基 氯化铵。
[0194] 最常用的水不混溶溶剂包括二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、氯苯、甲苯等。
[0195] 可以使用式（43)-式（49)中的任一个的第二连接基部分作为支化剂。
[0196] 在第一种方法中，有时称为"直接合成"方法（"upfront"process)，将二羟基二 苯甲酮、二醇扩链剂、封端剂、催化剂、水，以及水不混溶溶剂在容器中直接混并以形成反应 混合物。随后，例如通过光气化将反应混合物暴露至碳酸酯前体，同时加入碱以调节pH以 便获得光活性添加剂。
[0197] 使用该直接合成方法以形成可交联聚碳酸酯，反应混合物包括二羟基二苯甲酮、 二醇扩链剂、封端剂、叔胺催化剂、水，以及水不混溶溶剂。在更特定的实施方式中，二羟基 二苯甲酮是4, 4'-二羟基二苯甲酮，二醇扩链剂是双酚A，水不混溶溶剂是二氯甲烷。当使 用相转移催化剂时，相转移催化剂是甲基三丁基氯化铵。封端剂可以是酚、对叔丁基苯酚、 对枯基苯酚、辛基苯酚，或对氰基苯酚。反应混合物的pH通常是约8. 5至约10,并且可以 通过使用碱性溶液（例如NaOH水溶液）保持。然后用通常为光气的碳酸酯前体对反应混 合物进行加料。在约15min至约45min的时期内将碳酸酯前体加入至反应混合物。当加入 碳酸酯前体时，如果需要的话，再次通过加入碱性溶液使得pH维持也在约8. 5至约10的范 围。由此获得可交联聚碳酸酯，并且随后从反应混合物分离。
[0198] 获得的光活性添加剂（例如，可交联聚碳酸酯）仅包括少量的低分子量组分。这 可以以两种不同的方式测量：可以测量碳酸二芳基酯（DAC)的水平和低的百分数。通过两 个封端剂与光气的反应形成碳酸二芳基酯，同时产生不包括二羟基二苯甲酮或二醇扩链剂 (例如双酚A)的小分子。在实施方式中，获得的光活性添加剂包括小于lOOOppm的碳酸二 芳基酯。低的百分数是具有小于1000的分子量的低聚物链的重量百分数。在实施方式中， 低的百分数是2.Owt%或更小，包括约1.Owt%至2.Owt%。DAC水平和低的百分数可以通 过高效液相色谱（HPLC)或凝胶渗透色谱（GPC)测量。同样应该注意的是获得的光活性添 加剂不包括任何残留的吡啶，因为在光活性添加剂的制备中不使用吡啶。
[0199] 在第二种方法中，也称为"溶液加成"方法（"solutionaddition"process)，二 羟基二苯甲酮、二醇扩链剂、叔胺催化剂、水，和水不混溶溶剂在容器中混并以形成反应混 合物。随后在总的时间周期内，将总加料的碳酸酯前体加入至容器中的反应混合物，同时共 同加入碱以调节pH。首先，在第一时间周期，将碳酸酯前体连同碱一起加入至反应混合物 以调节pH。在第一时间周期终止后，以受控的方式将封端剂加入至反应混合物，也称为程 序化添加。在第一时间周期后的第二时间周期，加入封端剂，而不是在反应开始时作为注入 物（bolus)(如直接合成方法中）。在第二时间周期期间，碳酸酯前体和碱同时与封端剂也 一起加入。在第二时间周期终止后，在第三时间周期，碳酸酯前体的剩余部分持续不间断直 到达到总的加料。在第三时间周期期间也共同加入碱以调节反应pH。在第一时间周期或第 三时间周期期间不加入封端剂。由此获得光活性添加剂。使用4, 4'-羟基二苯甲酮、双酚 A、对枯基苯酚，以及光气，在图4中示出了第一及第二方法。主要区别是随时间加入的封端 剂。
[0200] 使用溶液加成方法以形成可交联聚碳酸酯，反应混合物包括二羟基二苯甲酮、二 醇扩链剂、叔胺催化剂、水，和水不混溶溶剂。在更特定的实施方式中，二羟基二苯甲酮是 4, 4'-羟基二苯甲酮，二醇扩链剂是双酚A，以及水不混溶溶剂是二氯甲烷。反应混合物的 pH通常约8. 5至约10,并且通过使用碱性溶液（例如，由碱制备的氢氧化钠水溶液）可以 保持。
[0201]