>[0080] 本公开涉及光活性添加剂（PAA)，并且涉及包含这类添加剂的组合物。当将光活性 添加剂加入至一种或多种基础树脂并且随后曝光至合适波长的光的时候，与在光暴露之前 单独的基础树脂或组合物相比，获得的组合物将具有改善的抗滴落和阻燃性能。可以改善 例如，耐化学性、燃烧期间滴落的倾向，或者当暴露至火焰时形成孔的倾向。改进的阻燃性 能特性可以包括消焰时间（F0T)和滴落时间（ITD)。可以使用共混的或纯的组合物以便提 供符合UL945VA的薄壁材料。组合物可以用于提供符合5VA并且高度透明的薄壁材料。组 合物也可以表现出优良的耐化学性、抗撕裂性、冲击强度、延展性、水解稳定性，和/或耐候 性。也可以涵盖包含由PAA形成的交联的聚碳酸酯的组合物。
[0081] 通常，本公开的光活性添加剂（PAA)包括通过第一连接基部分和可能的第二连接 基部分共价连接在一起的光活性部分。光活性部分包括光活性酮基，当暴露至合适波长的 紫外光时，该光活性酮基在PAA和聚合物树脂之间将形成稳定的共价键。PAA在常规的共 混、成型、以及加工温度（即在350°C或之上稳定）下应该是稳定的。PAA也不应该诱导与 其共混的聚合物树脂的降解。
[0082] 术语"光活性部分"是指当暴露至合适波长的紫外光时，与其他分子交联的部分。 因此，例如，在双酚A均聚碳酸酯中的双酚A单体并不认为是光活性部分，即使在暴露至光 后可以发生光弗赖斯（photo-Fries)重排，因为原子不参与交联而仅仅参与聚合物主链的 重排。
[0083] 光活性添加剂由包括至少第一光活性部分和第一连接基部分的反应混和物形成。 光活性部分包括（i)酮基和（ii)两个酚基。连接基部分包括多个官能团，其可以与光活性 部分的酚基反应。反应产物是光活性添加剂（PAA)。光活性部分与连接基部分的摩尔比率 可以是1:2至1:200。封端剂包括在反应混和物中。如需要，也可以包括二醇扩链剂。封端 剂和二醇扩链剂不具有光活性性能。
[0084] 术语"酮基"是指键联至两个其他碳原子的羰基（-C0)(即-R-C0-R' _)。另外两个 碳原子可以在脂肪族基团或芳香族基团中。认为酯基和羧酸基不是酮基，因为羰基基团键 联至一个碳原子和氧原子。
[0085] 术语"酚基"是指具有共价键合至苯基基团中的碳原子的羟基基团（-0H)的苯基 基团（_C6H4_) 〇
[0086] 光活性部分可以是二羟基苯酮，其中，酚基直接键联至酮基。这类光活性部分的实 例包括具有式（16)-式（21)中的一个的结构的那些：
[0087]
[008a」
[0089] 其中，R是H、烷基，或芳基。
[0090]式（16)的化合物是二羟基苯基-苯甲酮。式（17)的化合物是双（羟基苯基）甲 酮。式（16)或式（17)的化合物也可以称为二羟基二苯甲酮。式（18)的化合物是1-二羟 基苯基-2-苯乙烷-1，2-二酮。式（19)的化合物是1，2-双（羟基苯基）乙烷-1，2-二酮。 式（18)或式（19)的化合物也可以称为二羟基苯偶酰。式（20)的化合物是1-(二羟基苯 基）-2-羟基羧基-2-苯乙酮。式（21)的化合物是1，2-双（羟基苯基）-2-羟基羧基-乙 酮。
[0091] 在一些其他的实施方式中，连接至酮基的R和R'基团形成环结构。在这类实施方 式中，芳环可以包括芳基环和杂芳基环两者。这类光活性部分的实例包括具有式（26)-式 (29)中的一个的结构的那些：
[0092]
[0093] 式（26)和（27)的化合物是二羟基二苯并[l，3-e:r，2'-f] [7]轮烯-11-酮。式 (28)和（29)的化合物是二羟基噻吩-9-酮。不同的化学式反映了两个羟基基团的位置（在 相同环上，或在不同的环上）。
[0094] 光活性部分与一个或多个连接基部分反应。连接基部分中的至少一个包括可以与 光活性部分的酚基反应的多个官能团。这类官能团的实例包括羧酸（及其酸酐）、酰卤、烷 基酯，和芳基酯。这些官能团以下在通式（A)中所示：
[0095]
[0096] 其中，Y是羟基、卤素、烷氧基，或芳氧基。官能团可以连接至脂肪族基团或芳香族 基团，其作用为用于连接基部分的"主链"。在特定的实施方式中，连接基部分可以具有二、 三、四，或者甚至更多个官能团。
[0097] 具有二个官能团并且可以与光活性部分反应的连接基部分的一些实例包括具有 式（30)、式（32)，或式（33)中的一个的结构的那些：
[0098]
[0099] 其中Y是羟基、卤素、烷氧基，或芳氧基；并且其中，n是1至20。应该注意的是，式 (33)包括间苯二甲酸和对苯二甲酸。
[0100] 具有三个官能团并且可以和光活性部分反应的连接基部分的一些实例包括具有 式（36)-式（38)中的一个的结构的那些：
[0101]
[0102] 其中，Y是羟基、卤素、烷氧基，或芳氧基。
[0103] 具有四个官能团并且能够和光活性部分反应的连接基部分的一些实例包括具有 式（39)-式（41)中的一个的结构的那些：
[0104]
[0105] 其中Y是羟基、卤素、烷氧基，或芳氧基。
[0106] 在一些实施方式中，官能团可以由短的低聚物，包括含有具有苯乙烯或甲基丙烯 酸酯单体，或环氧化酚酚醛树脂的甲基丙烯酸缩水甘油酯单体的低聚物提供。这些低聚物 可以允许期望数量的待提供的官能团。这类低聚物由式（42)的结构归纳：
[0107]
[0108] 其中，E是氢或封端剂，p是甲基丙烯酸酯单体的数量，q是甲基丙烯酸酯单体 的数量，r是苯乙烯单体的数量，t是环氧化酚醛（苯酚-甲醛）单体的数量。通常， p+q+r+t< 20。当低聚物包括具有苯乙烯或甲基丙烯酸酯单体的甲基丙烯酸缩水甘油酯单 体的时候，通常t= 0以及q彡1。同样地，对于酸醛树脂，p=q=r= 0。环氧基可以与 光活性部分的酚基反应。
[0109] 如上面讨论的，光活性部分具有两个酚基，以及连接基部分具有两个或多个官能 团。在反应混和物中仅使用光活性部分和连接基部分的实施方式中，获得的光活性添加剂 (PAA)将是每个分子具有相同的分子量的化合物。此外，光活性部分与连接基部分的摩尔比 可以是1:2至1:200。
[0110] 在特别期望的实施方式中，光活性添加剂可以由包括光活性部分、第一连接基部 分，以及一种或多种扩链剂的反应混和物形成。扩链剂是仅包括两个羟基基团的分子，并且 当暴露至光时不是光活性的。当添加剂与其他聚合物树脂混合时，扩链剂可以用来提供期 望水平的可混合性。光活性添加剂可以包括约75wt%至约99. 5wt%，或95wt%至约99摩 尔％，或约80wt%至约95wt%，或约80wt%至约90wt%的二醇扩链剂。
[0111] 第一示例性扩链剂是式（B)的双酚：
[0112]
[0113] 其中，Ra和Rb各自表示卤素原子或或单价烃基基团，并且可以相同或不同；p至q 各自独立地是0至4的整数；以及A表示式（B-1)的基团中的一个：
[0114]
[0115] 其中RIPRd各自独立地表示氢原子或单价线性或环烃基基团，以及IT是二价烃 基基团。例如，A可以是取代的或未取代的C3_C1S环烧叉基（C3_Clscycloalkylidene)。
[0116] 可以由式⑶表示的双酚化合物类型的特定实例包括1，1-双（4-羟基苯基）甲 烷、1，1-双（4-羟基苯基）乙烷、2, 2-双（4-羟基苯基）丙烷（以下"双酚A"或"BPA"）、 2, 2-双（4-羟基苯基）丁烷、2, 2-双（4-羟基苯基）辛烷、1，1-双（4-羟基苯基）丙烷、 1，1-双（4-羟基苯基）正丁烷、2, 2-双（4-羟基-1-甲基苯基）丙烷，以及1，1-双（4-羟 基-叔丁基苯基）丙烷。
[0117] 第二示例性扩链剂是式（C)的双酚：
[0118]
[0119] 其中，每个#独立地是。烃基基团，以及n是0至4。卤素通常是溴。可以由式 (C)表示的化合物的实例包括间苯二酚、取代的间苯二酚化合物，如5-甲基间苯二酚、5-苯 基间苯二酚，或5-枯基间苯二酚；儿茶酚；氢醌；和取代的氢醌，例如2-甲基氢醌、2-叔丁 基氢醌、2-苯基氢、2-枯基氢醌，或2, 3, 5, 6-四甲基氢醌。
[0120] 第三示例性的扩链剂是式（D-1)或（D-2)的双酚聚二有机硅氧烷：
[0121]
[0122] 其中每个Ar独立地是芳基；每个R独立地是烷基、烷氧基、烯基、烯氧基、芳基、芳 氧基、芳基烷基，或烷基芳基；每个r6独立地是二价ci-C3。有机基团，如Ci-C3。烷基、C^(^芳 基，或CfC3。烷基芳基；以及D和E是2至约1000,特别地约2至约500,或约10至约200， 或更特别地约10至75的均值。
[0123] 式（D-1)或式（D-2)的特定实例如下示出为式（D-a)至式（D-d):
[0124]
[01
[0126] 其中，E是10至200的均值。
[0127] 第四示例性扩链剂是式（E)的脂肪族二醇：
[0128]
[0129] 其中，每个X独立地是氢、卤素，或烷基；以及j是1至20的整数。脂肪族二醇的 实例包括乙二醇、丙二醇、2, 2-二甲基-丙二醇、1,6-己二醇，和1，12-十二烷二醇。
[0130] 第五示例性扩链剂是式（F)的二羟基化合物，对于高热应用其可以是有用的：
[0131]
[0132] 其中，R13和R15各自独立地是卤素或C「C6烷基基团，R14是C「C6烷基、苯基，或用 至多5个卤素或C「C6烷基基团取代的苯基，以及c是0至4。在特定的实施方式中，R14是 (；-(：6烷基或苯基基团。在又一实施方式中，R14是甲基或苯基基团。在另一特定的实施方 式中，每个c是0。式（F)的化合物包括3, 3-双（4-羟基苯基）-2-苯基异吲哚啉-1-酮 (PPPBP) ;4,4'-(1_苯乙烷-1，1-二基）二苯酚或1，1-双（4-羟基苯基）-1_苯基-乙烷 (双酚-AP);和1，1-双（4-羟基苯基）-3, 3, 5-三甲基环己烷）（双酚TMC)。
[0133] 如美国专利第7, 112, 644号和美国专利第3, 516, 968号中描述的（其通过引用全 部结合于此），可以将高Tg赋予聚碳酸酯作为共聚碳酸酯的其他二羟基化合物（即二醇扩 链剂）是具有金刚烷单元的二羟基化合物。具有金刚烷单元的化合物可以具有以下式（G) 的重复单元用于高热量应用：
[0134]
[0135] 其中，&表示卤素原子、具有1至6个碳原子的烷基基团、具有1至6个碳原子的 烷氧基基团、具有6至12个碳原子的芳基基团、具有7至13个碳原子的芳基取代的烯基基 团、或具有1至6个碳原子的氟烷基基团；R2表示卤素原子、具有1至12个碳原子的烷基基 团、具有1至12个碳原子的烷氧基基团、具有6至12个碳原子的芳基基团、具有7至13个 碳原子的芳基取代的烯基基团，或具有1至12个碳原子的氣烷基基团；m表不0至4的整 数；以及n表示0至14的整数。
[0136] 如美国专利第7, 244, 804号中描述的，可以将高Tg赋予聚碳酸酯作为共聚碳酸酯 的其他二羟基化合物是具有芴单元的其他二羟基化合物。这类包括芴单元的二羟基化合物 由以下式（H)表示，用于高热量应用：
[0137]
[0138] 其中，R1至R4各自独立地是氢原子、可
以包括芳香族基团，或卤素原子的具有1至 9个碳原子的烃基基团。
[0139] 可以使用的另一扩链剂是异山梨醇。衍生自异山梨醇的单体单元可以是式（I)的 异山梨醇-双酚单元：
[0140]
[0141] 其中，&是异山梨醇单兀，1?2-1? 9各自独立地是氢、卤素、C「C6烷基、甲氧基、乙氧 基，或烷基酯。
[0142] &异山梨醇单元可以由式（I-a)表示：
[0143]
[0144] 异山梨醇单元可以衍生自异山梨醇、异山梨醇的混合物、异山梨醇的异构体的混 合物，和/或衍生自异山梨醇的单一异构体。并没有特别限制用于式（I)的异山梨醇类碳 酸酯单元的立体化学。这些二醇可以通过相应的己糖醇的脱水制备。己糖醇由对应的糖 (己醛糖）商业生产。脂肪族二醇包括1，4:3, 6-双脱水-D葡萄糖醇；1，4:3, 6-双脱水-D 甘露醇；1，4:3, 6双脱水-L艾杜糖醇；以及它们的任意组合。异山梨醇可商购自不同的化 学品供应商，包括Cargill、Roquette和Shanxi。异山梨醇-双酸可以具有8至11之间的 pKa〇
[0145] 如之前说明的，第一光活性部分与第一连接基部分反应以获得光活性添加剂。在 一些实施方式中，第二连接基部分包括在反应混和物中。第二连接基部分具有至少三个官 能团，其中的每个可以与第一连接基部分的官能团反应，并且作用为支化剂。通常，第二连 接基部分的官能团是羟基基团。
[0146] 具有三个官能团并且可以与第一连接基部分反应的第二连接基部分的一些实例 包括具有式（43)-式（46)中的一个的结构的那些：
[0147]
[0148] 具有四个官能团并且可以与第一连接基部分反应的第二连接基部分的一些实例 包括具有式（47)-式（48)中的一个的结构的那些：
[0149]
[0150] 在一些实施方式中，第二连接基部分可以是由环氧化酚醛单体制备的低聚物。这 些低聚物可以允许期望数量的待提供的官能团。这类低聚物归纳为式（49)的结构：
[0151] CN105051090A 说明书 17/42 页
[0152] 其中，E是氢或封端剂；以及t是1至20的整数。
[0153] 封端剂通常用来终止光活性添加剂的任何聚合物链。封端剂（即链终止剂）是单 羟基化合物，一元酸性化合物，或单酯化合物。示例性封端剂包括苯酚、对枯基苯酚（PCP)、 间苯二酚单苯甲酸酯、对叔丁基苯酚、辛基苯酚、对氰基苯酚，以及对甲氧基苯酚。如果未被 其他形容词修饰，术语"封端剂"在本文中用来表示当暴露至光时没有光活性的化合物。例 如，封端剂不包括酮基。光活性添加剂可以包括约〇. 5摩尔％至约5. 0摩尔％的衍生自封 端剂的封端基团。
[0154] 取决于选择的第一连接基部分，本公开的可交联聚碳酸酯可以是聚酯-聚碳酸酯 共聚物。在聚酯-聚碳酸酯中酯单元与碳酸酯单元的摩尔比率可以宽泛地变化，例如1:99 至99:1，特别地10:90至90:10,更特别地25:75至75:25,取决于最终组合物的期望的性 能可选地扩大。聚酯单元可以衍生自脂肪族二羧酸或芳香族二羧酸。脂肪族二羧酸可以具 有6至约36个碳原子，可选地6至20个碳原子。示例性脂肪族二羧酸包括已二酸、癸二 酸、3, 3-二甲基已二酸、3, 3, 6-三甲基癸二酸、3, 3, 5, 5-四甲基癸二酸、壬二酸、十二烷二 酸、二聚酸、环己烷二羧酸、二甲基环己烷二羧酸、降莰烷二羧酸、金刚烷二羧酸、环已烯二 羧酸，或C14、（：18至C2。二酸。示例性芳香族二羧酸包括间苯二甲酸或对苯二甲酸、1，2-二 (对羧苯基）乙烷、4, 4'-二羧基二苯基醚、4, 4'-二苯甲酸；1，4_、1，5_，或2, 6-萘二甲酸； 以及包括至少一种前述酸的组合。特定的二羧酸混合物包括间苯二甲酸和对苯二甲酸的组 合物，其中，间苯二甲酸和对苯二甲酸和重量比是约91:9至约2:98。
[0155] 聚酯-聚碳酸酯的聚酯单元可以衍生自间苯二甲酸和对苯二甲酸（或其衍生物） 的组合物与间苯二酚的反应。在另一实施方式中，聚酯-聚碳酸酯的聚酯单元可以衍生自 间苯二甲酸和对苯二甲酸的组合物与双酚-A的反应。在实施方式中，聚碳酸酯单元可以衍 生自双酚-A。在另一特定的实施方式中，聚碳酸酯单元可以衍生自间苯二酚碳酸酯单元比 双酚A碳酸酯单元为1:99至99:1的摩尔比率的间苯二酚和双酚A。
[0156] 本公开的光活性添加剂可以是化合物、低聚物，或聚合物。低聚物具有小于15, 000 的重均分子量（Mw)，包括10, 000或更小。本公开的聚合物光活性添加剂具有15, 000或更 高的Mw。在特定的实施方式中，Mw在17, 000至80, 000道尔顿之间，或在17, 000至35, 000 道尔顿之间。在任何UV暴露之前，测量这些分子量。如期望的，Mw可以改变。具有相对更 高的Mw的聚合物/低聚合物通常更好地保留它们的机械性能，而具有相对更低的Mw的聚 合物/低聚物通常具有更好的流动性。在一些特定的实施方式中，光活性添加剂的Mw是约 5, 000或更小。在熔融加工期间，低聚物更可能上升至产品的表面。长链脂肪族二醇（(：6或 更长）也可用于该目的。这可以增加在表面的添加剂的浓度，并且因此在暴露至UV光后也 增加在表面的交联密度。
[0157] 来源于图1中的反应的产品示出了这类光活性添加剂。此处，光活性添加剂由第 一光活性部分、第一连接基部分、二醇扩链剂，和封端剂形成。4, 4' -二羟基二苯甲酮与光 气、双酚A，和对枯基苯酚（封端）反应以获得光活性添加剂。
[0158] 由第一光活性部分、第一连接基部分、二醇扩链剂、封端剂，和第二连接基部分形 成的光活性添加剂的实例参见图2。此处，4, 4'-二羟基二苯甲酮与光气（第一连接基部 分）、双酚A(二醇扩链剂）、三（羟基苯基）乙烷（THPE，第二连接基部分），和对枯基苯酚 (封端剂）反应以获得光活性添加剂。注意的是THPE(第二连接基部分）与光气（第一连 接基部分）反应，而不与4, 4' -二羟基二苯甲酮（光活性部分）反应。获得的光活性添加 剂（PAA)可以是具有重均分子量和多分散性指数的低聚物或聚合物。
[0159] 认为添加剂的一种交联机理是通过酮基从作用为氢供体的烷基基团吸收氢并且 之后将获得的基团偶联。参考二苯甲酮（光活性部分）和双酚A(BPA)单体，在图3中示出 了该机理。在暴露至UV后，二苯甲酮的氧原子从BPA单体上的甲基基团吸收氢原子并且成 为羟基基团。随后亚甲基基团与酮基的碳形成共价键。换句话说，二苯甲酮的酮基可以认 为是光活性基团。应该注意的是氢的存在对于该反应的发生是关键的。在初始的吸收事件 后，利用包括不饱和键或活性侧链基团的基础树脂可以发生其他的机理。
[0160] 在特定的实施方式中，本文公开的光活性添加剂（PAA)是可交联聚碳酸酯，包括 衍生自二羟基二苯甲酮单体（即式（17))的重复单元。在交联之前，这些聚碳酸酯可以提供 为热稳定的高熔体流动聚合物，并且因此可以用于制造各种薄壁制品（例如，3_或更小）。 随后处理这些制品（例如，用紫外辐射）以影响交联，从而提供满足期望的性能要求的薄壁 材料（例如，5VA性能、耐化学性、透明度）。与交联之前的组合物相比，除了阻燃性和耐化 学性之外，交联材料可以保留或表现出优异的机械性能（例如，抗冲击性、延展性）。
[0161] 可交联聚碳酸酯的二羟基二苯甲酮单体提供了用于交联聚碳酸酯的反应性官能 团。例如，如本文进一步描述的，利用合适剂量的紫外辐射处理本发明的可交联聚碳酸酯可 以在组合物的相同的聚合物或其他聚合物中引发二羟基二苯甲酮羰基碳和其他官能团的 碳原子（例如，如双酚A中的亚甲基碳原子）之间的交联反应。
[0162] 本公开的可交联聚碳酸酯包括均聚碳酸酯、包括碳酸酯中不同部分的共聚物（称 为"共聚碳酸酯"）、包括碳酸酯单元和其他类型的聚合物单元，如聚酯单元、聚硅氧烷单元 的共聚物，以及包括均聚碳酸酯和共聚碳酸酯中的至少一种的组合。可供参考的是，术语 "二聚物"是指尤其衍生自两种不同单体的共聚物，以及术语"三聚物"是指尤其衍生自三种 不同单体的共聚物。
[0163] 如果可交联聚碳酸酯是共聚物，单体可以任意并入至聚碳酸酯。无规共聚物可以 具有符合统计分布的多种嵌段序列和交替序列。在无规x:(l-X)共聚物中，其中，X是第一 单体的摩尔百分数，以及1-X是其它单体的摩尔百分数，例如，使用由13cNMR测得的峰面积 值可以计算每种单体的分布。共聚物可以是具有交替的I和〇单元（-I-0-I-0-I-0-I-0-) 或者I和〇单元以重复序列排列（例如，具有式：（I-〇-I-〇-〇-I-I-I-I-〇-