子量的链的重量百分数。"Rxn"表不 反应样品的测量，以及"Pwd"表示粉末的测量。
[0321] 表 1B.
[0322]
[0323] 如此处所见的，所有的溶液加成实施例具有1. 4或更低的PDI比率（UV/RI)。注意 的是小于1. 0的样品A2与样品A4的比率可能是由于测量误差。
[0324] 实施例2
[0325] 由包括双酚A和1.6摩尔％的4, 4'-二羟基二苯甲酮（DHBP)，以及对枯基苯酚 (PCP)封端剂并且具有21，536的Mw的可交联聚碳酸酯（XPC)共聚物制备各种尺寸的样品。 比较XPC共聚物与具有Mw约等于31，000 (LF-PC)的低流动性双酚A聚碳酸酯均聚物。在 暴露至使用来自FusionUV系统的未过滤的30J/cm2的UVA之前和之后，测试这些试板的 火焰性能。通过具有3. 2_厚度的拉力试棒的断裂伸长测量耐化学性。对于火焰性能的结 果，48小时的结果在左栏报告，而168小时的结果在右栏报告用于每个实施例。表2中示出 结果。
[0326] 表 2
[0327]
[0328] 实施例3
[0329] 接下来，测试5种不同的XPC树脂。树脂是双酚A和4, 4' -二羟基二苯甲酮（DHBP)， 以及使用的PCP封端剂的共聚物。第一树脂包括5摩尔％的DHBP并且具有约21，000的 目标Mw。第二树脂包括5摩尔％的DHBP并且具有约26, 000的目标Mw。第三树脂包括10 摩尔％的DHBP并且具有约21，000的目标Mw。第四树脂包括10摩尔％DHBP并且具有约 26, 000的目标Mw。第五树脂包括20摩尔％的DHBP并且具有约21，000的目标Mw。制备并 测试组合物。Loctite系统中UV暴露是达到36J/cm2UVA的过滤的UV光，并且顶部面向UV 灯。通过具有3. 2mm厚的拉力试棒的断裂伸长测量耐化学性。表3中示出结果。对于火焰 性能，在左栏报告48小时的结果，同时在右栏报告168小时的结果用于每个实施例。
[0330]表 3
[0331]
[0332]
[0333] 实施例4
[0334] 测试两种XPC树脂。一种是由双酚A形成的并且具有20摩尔％的4, 4' -二羟基 二苯甲酮、剩余的双酚A，和对枯基苯酚封端剂以及根据聚碳酸酯标准的约21，000g/摩尔 的XPC-1聚碳酸酯。另一种是由双酚A形成的并且具有5摩尔％的4, 4' -二羟基二苯甲酮、 剩余的双酚A，和对枯基苯酚封端剂以及根据聚碳酸酯标准的约26,OOOg/摩尔的XPC-2聚 碳酸酯。两种树脂浇铸或压制成40-60微米的膜，负载于载玻片（25x75mm膜）上。
[0335] 使用Loctite UV系统将由12种组合物形成的膜暴露至过滤的UV辐射下。每个 膜仅一个表面曝光。同时通过将膜分别曝光13秒、19. 5秒、26秒、54秒，或320秒，膜辐射 0. 5、0. 75、1、2,或12J/cm2的UVA能量。使用DSC测量玻璃化转变温度（Tg)。
[0336] 在暴露之后，将膜浸没在10ml二氯甲烷中并且48小时监控任何残留的材料。凝 胶的存在当作是交联的指示物。在表4中提供结果。如果凝胶的数量等于膜的数量，即所 有的膜形成连续的凝胶层，用Y表示交联。如果凝胶的数量大于膜的数量，即凝胶层断裂成 数块，它们用G标记。如果不存在可见的凝胶剂，成分组合物用N标记。
[0337] 通常，XPC-1 (20摩尔％的DHBP)树脂在小于30秒钟的UV暴露中产生不溶的凝胶， 而XPC-2树脂在小于1分钟的UV暴露中产生不溶的凝胶。通常，分子量随着UV暴露增加， 表明发生了交联。
[0338]表 4
[0339]
[0340]实施例5
[0341] 由双酚A、4, 4' -二羟基二苯甲酮（DHBP)、光气，和封端剂制备聚碳酸酯。封端剂是 对枯基苯酚（PCP)或对叔丁基苯酚（PTBP)。
[0342] 使用两种不同的方法制备聚碳酸酯。第一种方法通过根据本发明的溶液加成，其 中，使用碱以调节反应pH。第二种方法是在Bayer的德国专利申请DE2746141中示出的常 规方法，其中，不调节反应pH。
[0343] 聚碳酸酯制备为粉末并且随后造粒。随后将粒料挤出以形成拉力试棒，其暴露在 Loctite系统中的36J/cm2UVA的过滤的UV光下。在每个步骤之后测量分子量。也测量拉 力试棒的平均凝胶厚度。
[0344] 在下表5中示出结果。将它们标记为P1以表明使用了本公开的第一种方法，或者 标记为B1以表明使用了常规方法。它们也用PCP或PTBP标记以表明使用了何种封端剂。
[0345]表 5
[0346]
[0347]
[0348] 在检查数据过程中，使用常规方法制备的聚碳酸酯不太稳定。这在表现为在暴露 至uv之前，在粉末、颗粒，和拉力试棒之间的改变的分子量。这也表现在改变的roi，说明在 挤出成拉力试棒期间发生了不期望的化学反应。通过粉末、颗粒，以及拉力试棒生产方法pi 实施例的PDI保持在2. 0至3. 5之间。在UV暴露和交联之后，使用常规方法制备的聚碳酸 酯的分子量小于它们的起始粉末的分子量。
[0349] 总之，用于从二羟基二苯甲酮、二醇扩链剂、封端剂、碳酸酯前体、碱、叔胺催化剂、 水，和水不混溶有机溶剂制备光活性添加剂的方法包括：混并二羟基二苯甲酮、二醇扩链 剂、叔胺催化剂、水，以及水不混溶溶剂以形成反应混合物；在第一时间周期内将碳酸酯前 体加入至反应混合物同时共同加入碱以调节反应pH;在第二时间周期将封端剂加入至反 应混合物同时继续加入碳酸酯前体和碱；以及在完成封端剂的加入后，在第三时间周期， 将碳酸酯前体和碱继续加入至反应混合物；优选地，其中，碳酸酯前体是光气，二醇扩链剂 是双酚A，碱是碱金属氢氧化物，以及水不混溶有机溶剂是二氯甲烷，二羟基二苯甲酮是 4, 4'-二羟基二苯甲酮；并且其中，封端剂选自由以下组成的组：苯酚、对叔丁基苯酚、对 枯基苯酚、辛基苯酚，和对氰基苯酚；优选地，其中，在加入至反应混合物之前，封端剂溶解 于溶剂中，溶剂是水不混溶有机溶剂或包含碱的水，例如，其中，封端剂溶解于稀氢氧化钠 水溶液中，如，其中，溶液包含每摩尔封端剂约1至2摩尔的NaOH，并且包含约5wt%至约 20wt%的封端剂化合物；进一步可选地，其中，总时间周期由第一时间周期、第二时间周期， 以及第三时间周期的总和限定；以及其中封端剂加入至反应混合物的第二时间周期开始于 总时间周期的10%至约40%;进一步可选地，其中，应用一种或多种以下条件：将反应pH调 节为保持在约8. 5至约10之间；获得的光活性添加剂包括小于2%的低分子量分子；其中， 获得的光活性添加剂包括约〇. 5摩尔％至50摩尔％的二羟基二苯甲酮；获得的光活性添加 剂具有通过GPC使用UV检测器和聚碳酸酯分子量标准测得的17, 000至80, 000道尔顿之 间的重均分子量；当使用GPC方法和聚碳酸酯分子量标准时，使用UV检测器测得的PDI与 使用RI检测器测得的PDI的比率是1. 4或更小；获得的光活性添加剂具有根据ASTMD1238 在300°C/I. 2kg/360秒停留测得的1至40g/10min的MFR;或者当制造粉末、颗粒，以及拉 力试棒形式时，获得的光活性添加剂的PDI保持在2. 0至3. 5之间。
[0350] 在其他实施方式中，用于从二羟基二苯甲酮、二醇扩链剂、封端剂、碳酸酯前体、 碱、叔胺催化剂、水，和水不混溶有机溶剂制备光活性添加剂的方法包括：混并二羟基二苯 甲酮、二醇扩链剂、封端剂、叔胺催化剂、水，以及水不混溶溶剂以形成反应混合物；将碳酸 酯前体加入至反应混合物同时共同加入碱以调节反应pH以获得光活性添加剂；优选地，其 中，碳酸酯前体是光气，二醇扩链剂是双酚A，碱是碱金属氢氧化物，以及水不混溶有机溶 剂是二氯甲烷，二羟基二苯甲酮是4, 4' -二羟基二苯甲酮；以及，封端剂选自由以下组成的 组：苯酚、对叔丁基苯酚、对枯基苯酚、辛基苯酚，和对氰基苯酚；可选地，其中，反应混合物 进一步包括相转移催化剂，优选地甲基三丁基氯化铵；并且应用一种或多种以下条件：将 碳酸酯前体加入至反应混合物时，将反应混合物的pH保持在约8. 5至约10之间；在约15 分钟至约45分钟的时间周期内将碳酸酯前体加入至反应混合物；获得的光活性添加剂包 括小于2%的低分子量分子；获得的光活性添加剂不包括残留的吡啶；获得的光活性添加 剂包括约0. 5摩尔％至50摩尔％的衍生自二羟基二苯甲酮的重复单元；获得的光活性添加 剂具有通过GPC使用UV检测器和聚碳酸酯分子量标准测得的17, 000至80, 000道尔顿之 间的重均分子量；以及获得的光活性添加剂具有根据ASTMD1238在300°C/I. 2kg/360秒 停留测得的约1至约40g/10min的MFR。
[0351] 仍然在其他实施方式中，用于从二羟基二苯甲酮、二醇扩链剂、封端剂、碳酸酯前 体、叔胺催化剂、水，和水不混溶有机溶剂制备光活性添加剂的方法包括：混并二羟基二苯 甲酮、二醇扩链剂、水，以及水不混溶溶剂以形成反应混合物；将碳酸酯前体加入至反应混 合物以在反应混合物中形成氯甲烷酯同时共同加入碱以调节反应pH;将封端剂加入至反 应混合物并且使反应混合物反应；以及将叔胺催化剂加入至反应混合物并且使反应混合物 反应；优选地，其中，碳酸酯前体是光气，二醇扩链剂是双酚A，碱是碱金属氢氧化物，水不 混溶有机溶剂是二氯甲烷，二羟基二苯甲酮是4, 4' -二羟基二苯甲酮；封端剂选自由以下 组成的组：苯酚、对叔丁基苯酚、对枯基苯酚、辛基苯酚，和对氰基苯酚；并且其中，应用一 种或多种以下条件：获得的光活性添加剂包括小于2%的低分子量分子；获得的光活性添 加剂包括约〇. 5摩尔％至50摩尔％的衍生自二羟基二苯甲酮的重复单元；获得的光活性添 加剂具有通过GPC使用UV检测器和聚碳酸酯分子量标准测得的17, 000至80, 000道尔顿 之间的重均分子量。
[0352] 以及在其他实施方式中，用于从二羟基二苯甲酮、二醇扩链剂、封端剂、碳酸酯前 体、叔胺催化剂、水，和水不混溶有机溶剂制备光活性添加剂的方法包括：在管式反应器中 使封端剂与碳酸酯前体预反应，以便将封端剂转化成单氯甲酸酯；在反应混合物中混并二 羟基二苯甲酮、二醇扩链剂、叔胺催化剂、水，以及水不混溶溶剂；在第一时间周期内将碳酸 酯前体加入至反应混合物；以及在整个第一时间周期内将单氯甲酸酯化合物加入至反应混 合物，同时共同加入碱以调节反应pH以获得光活性添加剂，优选地，其中，碳酸酯前体是光 气，二醇扩链剂是双酚A，碱是碱金属氢氧化物，水不混溶有机溶剂是二氯甲烷，二羟基二苯 甲酮是4, 4' -二羟基二苯甲酮；以及封端剂选自由以下组成的组：苯酚、对叔丁基苯酚、对 枯基苯酚、辛基苯酚，和对氰基苯酚；以及可选地，其中，应用一种或多种以下条件：获得的 光活性添加剂包括约〇. 5摩尔％至50摩尔％的衍生自二羟基二苯甲酮的重复单元；并且 获得的光活性添加剂具有通过GPC使用UV检测器和聚碳酸酯分子量标准测得的17, 000至 80, 000道尔顿之间的重均分子量。
[0353] 已经参考示例性实施方式对本公开进行了说明。显然，在阅读和理解前面的具体 实施方式后，可以做出修改和变更。本公开旨在解释为包括在所附权利要求或它们的等价 物的范围内的所有这类修改和变更。
【主权项】
1. 一种用于由二羟基二苯甲酮、二醇扩链剂、封端剂、碳酸酯前体、碱、叔胺催化剂、水 和水不混溶有机溶剂制备光活性添加剂的方法，包括： 混并所述二羟基二苯甲酮、二醇扩链剂、叔胺催化剂、水和水不混溶溶剂以形成反应混 合物； 在第一时间周期内将所述碳酸酯前体加入至所述反应混合物同时共同加入所述碱以 调节反应pH ; 在第二时间周期将所述封端剂加入至所述反应混合物同时继续加入所述碳酸酯前体 和所述碱；以及 在完成所述封端剂的加入后，在第三时间周期，将所述碳酸酯前体和所述碱继续加入 至所述反应混合物。2. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述碳酸酯前体是光气，所述二醇扩链剂是双酚 A，所述碱是碱金属氢氧化物，以及所述水不混溶有机溶剂是二氯甲烷。3. 根据权利要求2所述的方法，其中，所述二羟基二苯甲酮是4, 4' -二羟基二苯甲酮。4. 根据权利要求1至3中任一项或多项所述的方法，其中，在加入至所述反应混合物之 前，所述封端剂溶解于溶剂中，所述溶剂是水不混溶有机溶剂或包含碱的水。5. 根据权利要求4所述的方法，其中，所述封端剂溶解于稀氢氧化钠水溶液中。6. 根据权利要求5所述的方法，其中，所述溶液包含每摩尔所述封端剂约1至2摩尔的 NaOH，并且包含约5wt%至约20wt%的所述封端剂化合物。7. 根据权利要求1至6中的任一项或多项所述的方法，其中，总时间周期由所述第一时 间周期、所述第二时间周期，以及所述第三时间周期的总和限定；以及其中所述封端剂加入 至所述反应混合物的所述第二时间周期在所述总时间周期的10%至约40%的点开始。8. 根据权利要求1至7中的任一项或多项所述的方法，其中，反应pH调节为保持在约 8. 5至约10之间。9. 根据权利要求1至8中的任一项或多项所述的方法，其中，所述封端剂选自由以下组 成的组：苯酚、对叔丁基苯酚、对枯基苯酚、辛基苯酚，和对氰基苯酚。10. 根据权利要求1至9中的任一项或多项所述的方法，其中，获得的所述光活性添加 剂包括小于2%的低分子量分子。11. 根据权利要求1至10中的任一项或多项所述的方法，其中，获得的所述光活性添加 剂包括约0. 5摩尔％至50摩尔％的所述二羟基二苯甲酮。12. 根据权利要求1至11中的任一项或多项所述的方法，其中，获得的所述光活性添加 剂具有通过GPC使用UV检测器和聚碳酸酯分子量标准测得的17, 000至80, 000道尔顿之 间的重均分子量。13. 根据权利要求1至12中的任一项或多项所述的方法，其中，当使用GPC方法和聚 碳酸酯分子量标准时，使用UV检测器测得的PDI与使用RI检测器测得的PDI的比率是1. 4 或更小。14. 根据权利要求1至13中的任一项或多项所述的方法，其中，获得所述的光活性添加 剂具有根据ASTM D1238在300°C /I. 2kg/360秒停留测得的1至40g/10min的MFR。15. 根据权利要求1至4中的任一项或多项所述的方法，其中，当制造成粉末、颗粒以及 拉力试棒形式时，获得的所述光活性添加剂的PDI保持在2. 0至3. 5之间。16. -种用于由二羟基二苯甲酮、二醇扩链剂、封端剂、碳酸酯前体、碱、叔胺催化剂、 水，和水不混溶有机溶剂制备光活性添加剂的方法包括： 混并所述二羟基二苯甲酮、二醇扩链剂、封端剂、叔胺催化剂、水以及水不混溶溶剂以 形成反应混合物；以及 将所述碳酸酯前体加入至所述反应混合物同时共同加入所述碱以调节反应PH以获得 所述光活性添加剂。17. 根据权利要求16所述的方法，其中，所述碳酸酯前体是光气，所述二醇扩链剂是双 酚A，所述碱是碱金属氢氧化物，以及所述水不混溶有机溶剂是二氯甲烷。18. 根据权利要求16或权利要求17所述的方法，其中，所述二羟基二苯甲酮是 4, 4' -二羟基二苯甲酮。19. 根据权利要求16至18中的任一项或多项所述的方法，其中，所述封端剂选自由以 下组成的组：苯酚、对叔丁基苯酚、对枯基苯酚、辛基苯酚和对氰基苯酚。20. 根据权利要求16至19中的任一项或多项所述的方法，其中，所述反应混和物进一 步包括相转移催化剂。21. 根据权利要求20所述的方法，其中，所述相转移催化剂是甲基三丁基氯化铵。22. 根据权利要求16至21中的任一项或多项所述的方法，其中，当将所述碳酸酯前体 加入至所述反应混合物时，将所述反应混合物的pH保持在约8. 5至约10之间。23. 根据权利要求16至22中的任一项或多项所述的方法，其中，在约15分钟至约45 分钟的时间周期内将所述碳酸酯前体加入至所述反应混合物。24. 根据权利要求16至23中的任一项或多项所述的方法，其中，获得的所述光活性添 加剂包括小于2%的低分子量分子。25. 根据权利要求16所述的方法，其中，获得的所述光活性添加剂不包括残留的吡啶。26. 根据权利要求16至25中的任一项或多项所述的方法，其中，获得的所述光活性添 加剂包括约〇. 5摩尔％至50摩尔％的衍生自所述二羟基二苯甲酮的重复单元。27. 根据权利要求16至26的任一项或多项所述的方法，其中，获得的所述光活性添加 剂具有通过GPC使用UV检测器和聚碳酸酯分子量标准测得的17, 000至80, 000道尔顿之 间的重均分子量。28. 根据权利要求16至27中的任一项或多项所述的方法，其中，获得的所述光活性添 加剂具有根据ASTM D1238在300°C /I. 2kg/360秒停留测得的约1至约40g/10min的MFR。29. -种用于由二羟基二苯甲酮、二醇扩链剂、封端剂、碳酸酯前体、叔胺催化剂、水和 水不混溶有机溶剂制备光活性添加剂的方法，包括： 混并所述二羟基二苯甲酮、二醇扩链剂、水以及水不混溶溶剂以形成反应混合物； 将所述碳酸酯前体加入至所述反应混合物以在所述反应混合物中形成氯甲酸酯同时 共同加入所述碱以调节反应PH ; 将所述封端剂加入至所述反应混合物并且使所述反应混合物反应；以及 将所述叔胺催化剂加入至所述反应混合物并且使所述反应混合物反应以获得所述光 活性催化剂。30. 根据权利要求29所述的方法，其中，所述碳酸酯前体是光气，所述二醇扩链剂是双 酚A，所述碱是碱金属氢氧化物，以及所述水不混溶有机溶剂是二氯甲烷。31. 根据权利要求29所述的方法，其中，所述二羟基二苯甲酮是4, 4' -二羟基二苯甲 酮。32. 根据权利要求29所述的方法，其中，所述封端剂选自由以下组成的组：苯酚、对叔 丁基苯酚、对枯基苯酚、辛基苯酚和对氰基苯酚。33. 根据权利要求29所述的方法，其中，获得的所述光活性添加剂包括小于2 %的低分 子量分子。34. 根据权利要求29所述的方法，其中，获得的所述光活性添加剂包括约0. 5摩尔％至 50摩尔％的衍生自所述二羟基二苯甲酮的重复单元。35. 根据权利要求29所述的方法，其中，获得的所述光活性添加剂具有通过GPC使用 UV检测器和聚碳酸酯分子量标准测得的17, 000至80, 000道尔顿之间的重均分子量。36. -种用于由二羟基二苯甲酮、二醇扩链剂、封端剂、碳酸酯前体、叔胺催化剂、水和 水不混溶有机溶剂制备光活性添加剂的方法，包括： 在管式反应器中使所述封端剂与所述碳酸酯前体预反应以便将所述封端剂转化成单 氯甲酸酯； 在反应混合物中混并所述二羟基二苯甲酮、二醇扩链剂、叔胺催化剂、水以及水不混溶 溶剂； 在第一时间周期内将所述碳酸酯前体加入至所述反应混合物； 以及在整个所述第一时间周期内将所述单氯甲酸酯化合物加入至所述反应混合物，同 时共同加入所述碱以调节反应pH以获得所述光活性添加剂。37. 根据权利要求36所述的方法，其中，所述碳酸酯前体是光气，所述二醇扩链剂是双 酚A，所述碱是碱金属氢氧化物，以及所述水不混溶有机溶剂是二氯甲烷。38. 根据权利要求36所述的方法，其中，所述二羟基二苯甲酮是4, 4' -二羟基二苯甲 酮。39. 根据权利要求36所述的方法，其中，所述封端剂选自由以下组成的组：苯酚、对叔 丁基苯酚、对枯基苯酚、辛基苯酚和对氰基苯酚。40. 根据权利要求36所述的方法，其中，获得的所述光活性添加剂包括约0. 5摩尔％至 50摩尔％的衍生自所述二羟基二苯甲酮的重复单元。41. 根据权利要求36所述的方法，其中，获得的所述光活性添加剂具有通过GPC使用 UV检测器和聚碳酸酯分子量标准测得的17, 000至80, 000道尔顿之间的重均分子量。
【专利摘要】公开了用于生产光活性添加剂的不同界面方法。通常，光活性添加剂是由二羟基二苯甲酮、第一连接基部分、二醇扩链剂，以及封端剂形成的可交联聚碳酸酯树脂。获得的添加剂在暴露至紫外辐射后可以与其他聚合物交联。
【IPC分类】C08G64/14, C08G64/24
【公开号】CN105051090
【申请号】CN201480015493
【发明人】德里克·拉克, 詹姆斯·富兰克林·胡韦尔
【申请人】沙特基础全球技术有限公司
【公开日】2015年11月11日
【申请日】2014年3月14日
【公告号】US9181390, US20140275449, WO2014143948A1