一种亚酰胺类聚丙烯β晶型成核剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种聚丙烯β晶型成核剂及其制备方法，尤其涉及一种亚酰胺类聚 丙烯β晶型成核剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 聚丙烯的β晶型是一种亚稳态晶型，属于六方晶系，在特殊条件下（如剪切、压力 或者加入成核剂）才能生成，具有较好的韧性和抗冲击性能。
[0003] 自二十世纪六十年代Leugering H J.首先发现γ -喹卩丫啶酮对聚丙稀具有β成 核作用以来，研究者们越来越关注β晶型成核剂的研发及机理的研究。1981年，中科院上 海有机所的史观一等在DE-A-3610644、CN1004076B、ΕΡ0682066等专利中公开了某些二元 羧酸和周期表第二主族中的某些金属氧化物、氢氧化物或盐组成的复合物，在通常的加工 条件就可以诱导聚丙烯生成含量较高的β晶型。广东炜林纳新材料科技股份有限公司和 中国科学院广州化学研究所合作开发了一种混配型稀土 β晶型成核剂WBG，并公布在中国 专利ZL00117339中，当加入0.15 %的WBG时，聚丙烯中β晶含量达到90 %以上，不仅成 核效率高，而且色泽呈亮乳白色，稳定性、成核选择性等方面具有明显的优势。太原理工大 学的吕志平等在中国专利CN101418084A中公开了一种二元酸盐聚丙烯β晶型成核剂，该 成核剂可以有效地诱导聚丙烯β晶型的形成。此外，中国专利CN102181092A中公开了四 氢邻苯二甲酸钡（PA4-Ba)、四氢邻苯二甲酸钙等四氢苯酐的羧酸金属盐化合物作为聚丙烯 β晶型成核剂。无机类成核剂的价格便宜，但是成核效率较低，因此会限制了其在高性能 材料中的应用。对于稠环芳烃结构复杂，成核性能好，但是产品的着色较深，从而影响了其 使用的范围。上述的这些专利中并无通过添加辅助剂提高β晶型成核剂的性能，解决随着 β晶型成核剂添加量的增加而导致屈服强度和弯曲模量下降的问题的启示。
[0004] 工业生产中添加成核剂的常用方法有熔融共混和釜内合成法。相对来说，熔融共 混方法工艺比较简单，目前被普遍采用，釜内法合成工艺比较的复杂，不利于实际生产应 用。
[0005] 不管是从实际应用、环保无毒，还是从成核机理的学术研究方面考虑，开发新的β 晶型成核剂都是非常有必要的。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是提供一种高效环保的亚酰胺类聚丙烯β晶型成核剂。
[0007] 本发明的另一目的是提供该聚丙烯β晶型成核剂的制备方法。
[0008] 为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
[0009] -种亚酰胺类聚丙烯β晶型成核剂，其具有式I的结构通式：
[0010]
[0011] 其中，η = 0~20, R1为硝基、羟基、氨基、卤素或烷基，R 2选自以下三种基团中的 一种：H、烷基、含有羧基或羟基或卤素或芳杂环的基团，R3选自以下三种基团中的一种：H、 烷基、含有羧基或羟基或卤素或芳杂环的基团。
[0012] 进一步地，私为!1、PhCH2-U~4个碳原子的烷基、羧基、羟基、卤素
_ R3为H、PhCH2-U~4个碳原子的烷基、羧基、羟基、卤素、_ .?.
[0013] 进一步地，η = 0~4, R1为硝基、羟基或氨基，1?2为H、CH3-、PhCH2-、
[0014] 进一步地，该亚酰胺类聚丙烯β晶型成核剂为以下结构式的化合物中的一种：
[0015]
[0016] 化合物I的制备方法，以化合物II、化合物III和化合物IV为原料，温度为-10~ 350 °C，反应制得化合物I，
[0018] 其中，η = 0~20, R1为硝基、羟基、氨基、卤素或烷基，R 2选自以下三种基团中的 一种：Η、烷基、含有羧基或羟基或卤素或芳杂环的基团，R3选自以下三种基团中的一种：Η、 烷基、含有羧基或羟基或卤素或芳杂环的基团。
[0019] 进一步地，所述温度为-10~250°C。
[0020] 进一步地，化合物I的制备方法为：将化合物II在50~250°C熔融之后，加入乙二 胺和化合物III，搅拌反应后重结晶，再向其中添加乙酸乙酯，置于-10~KTC冰水浴中，加 入三乙胺，并加入氯甲酸异丁酯，反应后加入冷却至-10~KTC的化合物IV和氢氧化钠水 溶液，在冰水浴条件下搅拌反应，再撤去冰水浴，室温反应结束后静置分层，水层用浓盐酸 或者乙酸酸化，析出固体用乙醇-水溶液重结晶或者直接用水过滤，得到化合物I。
[0021 ] 在本发明中，上述反应的产物可以用水过滤分离后直接使用，此时，可能有一部分 未完全反应的原料包含其中，但这对成核剂的性能影响不大。
[0022] 本发明的亚酰胺类聚丙烯β晶型成核剂可用常规的高分子的加工方法分散于高 分子基体中，如制成母粒加入基体、直接加入基体、聚合前与催化剂一起加入，或者在聚合 后挤出造粒前加入等。在使用时，该β晶型成核剂无论以直接加入还是以母粒加入，其在 基体聚丙烯树脂中的最终用量为0. 00001~50% (重量比），优选为0. 0001~20%之间。
[0023] 本发明具有以下有益效果：
[0024] 1本发明的亚酰胺类聚丙烯β晶型成核剂具有高效、易于分散、绿色无毒的特点， 在聚丙烯中添加量为〇. 05~0. 6wt%时，能有效地提高聚丙烯的结晶温度、结晶度，显著改 善了聚丙烯的抗冲击强度、热变形温度等；由DSC测试，经计算，β晶含量达到81%。
[0025] 2本发明的亚酰胺类成核剂的分解温度较高，在聚丙烯正常受热情况下不会分解， 而且分散效果较好，添加量较低时，对聚丙烯的性能提高程度已很明显。
[0026] 3本发明的亚酰胺类成核剂的制备方法，合成步骤简单，所用的溶剂较为环保，对 环境的危害小，且原料成本较低。
【附图说明】
[0027] 图1是本发明实施例15的DSC测试的第二次升温过程的熔融曲线；
[0028] 图2是本发明实施例15的DSC测试的结晶过程曲线。
【具体实施方式】
[0029] 下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明：
[0030] 实施例1
[0031] 将0. 06mol市售邻苯二甲酸酐熔融之后，加入2mL乙二胺，再加入0. 05mol的 α -氨基β -咪唑基丙酸，搅拌反应4h后重结晶，再向其中添加120mL乙酸乙酯，将烧瓶置 于-10~KTC冰水浴中，加入0. 15mL三乙胺，并缓慢加入20.0 g氯甲酸异丁酯，反应2h后， 加入0. 15mol已经事先冷却至-10~10°C的氨基乙酸和20mL氢氧化钠水溶液，在冰水浴条 件下搅拌一段时间后，再撤去冰水浴，室温反应2h，反应液静置分层，水层用浓盐酸酸化，析 出固体用乙醇-水溶液重结晶，得到以下结构式的亚酰胺类聚丙烯β晶型成核剂：
[0032]
[0033] 实施例2
[0034] 将0· 06mol市售邻苯二甲酸酐熔融之后，加入2mL乙二胺，再加入0· 05mol的氨基 乙酸，搅拌反应8h后重结晶，再向其中添加120mL乙酸乙酯，将烧瓶置于-10~KTC冰水浴 中，加入0. 15mL三乙胺，并缓慢加入20.0 g氯甲酸异丁酯，反应IOh后，加入0. 15mol已经 事先冷却至-10~l〇°C的氨基乙酸和180mL氢氧化钠水溶液，在冰水浴条件下搅拌一段时 间后，再撤去冰水浴，室温反应24h，反应液静置分层，水层用乙酸酸化，析出固体直接用水 过滤，得到以下结构式的亚酰胺类聚丙烯β晶型成核剂：
[0035]
[0036] 实施例3
[0037] 将0· 06mol市售邻苯二甲酸酐熔融之后，加入2mL乙二胺，再加入0· 05mol的苯丙 氨酸，搅拌反应6h后重结晶，再向其中添加120mL乙酸乙酯，将烧瓶置于-10~KTC冰水 浴中，加入0.1511^三乙胺，并缓慢加入20.(^氯甲酸异丁酯，反应511后，加入0.15111 〇1已 经事先冷却至-10~l〇°C的氨基乙酸和IOOmL氢氧化钠水溶液，在冰水浴条件下搅拌一段 时间后，再撤去冰水浴，室温反应l〇h，反应液静置分层，水层用浓盐酸酸化，析出固体用乙 醇-水溶液重结晶，得到以下结构式的亚酰胺类聚丙烯β晶型成核剂：
[0040] 将0. 06mol 3-羟基邻苯二甲酸酐熔融之后，加入2mL乙二胺，再加入0. 05mol的 α -氨基β -咪唑基丙酸，搅拌反应6h后重结晶，再向其中添加120mL乙酸乙酯，将烧瓶置 于-10~KTC冰水浴中，加入0. 15mL三乙胺，并缓慢加入20.0 g氯甲酸异丁酯，反应8h后， 加入0. 15mol已经事先冷却至-10~10°C的α-氨基β-咪唑基丙酸和120mL氢氧化钠 水溶液，在冰水浴条件下搅拌一段时间后，再撤去冰水浴，室温反应12h，反应液静置分层， 水层用乙酸酸化，析出固体直接用水过滤，得到以下结构式的亚酰胺类聚丙烯β晶型成核 剂：
[0041]
[0042] 实施例5
[0043] 将0. 06mol 3-氨基邻苯二甲酸酐熔融之后，加入2mL乙二胺，再加入0. 05mol的 苯丙氨酸，搅拌反应6h后重结晶，再向其中添加120mL乙酸乙酯，将烧瓶置于-10~KTC 冰水浴中，加入0. 15mL三乙胺，并缓慢加入20.0 g氯甲酸异丁酯，反应4h后，加入0. 15mol 已经事先冷却至-10~l〇°C的苯丙氨酸和50mL氢氧化钠水溶液，在冰水浴条件下搅拌一 段时间后，再撤去冰水浴，室温反应6h，反应液静置分层，水层用浓盐酸酸化，析出固体用乙 醇-水溶液重结晶，得到以下结构式的亚酰胺类聚丙烯β晶型成核剂：
[0044]
[0045] 实施例6
[0046] 将100重量份的聚丙烯（牌号F401，融体流动速率2. 5g/10min，密度0· 91g/cm3) 用双辊开炼机于180°C条件下混炼，塑化后添加实施例3的0. 5重量份β晶型成核剂WBH， 混合3min后下片，然后用平板硫化机于200°C模压成Imm厚的片材，记为PP-WBH-I。
[0047] 利用Perkin-Elmer差示扫描量热仪（DSC)，在N2保护下，以10°C /min的速率加热 至210°C，恒温5min，以消除热历史，再以10°C /min速率冷却至30°C，再以10°C /min加热 至210°C，记录试样第二次熔融过程。结果，在154°C附近出现了 β晶的熔融峰T1，热焓为 AHfi，在168°C附近出现了 α晶熔融峰1~2，热焓为ΛΗα，β晶型的相对含量由下式⑴计 算：
[0048] kp=AH β/(ΔΗα+ΔΗβ) Χ100% (I)
[0049] 也可以由广角