一种水性丙烯酸树脂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于高分子材料领域，特别涉及一种水性丙烯酸及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 目前，溶剂型的丙烯酸树脂产品在我国占有重要的地位，但溶剂型的丙烯酸树脂 因其VOC值高，对环境和人体健康极为不友好，从而面临着退出市场的危险。加之人们的环 保意识在不断的提高，大量的环保型产品相继而出，受到了全社会的重视，其中，水性丙烯 酸树脂则更得到人们的青睐，例如，德国的化学巨头拜耳、巴斯夫、杜邦等对于水性丙烯酸 的研发投入了大量精力。
[0003] 水性丙烯酸树脂是以水为溶剂，无毒无味、具有成本低，不污染环境等特点；另外， 水性丙烯酸涂料的制备更是简单方便，可根据实际情况灵活设计，按照实际需求在水性丙 烯酸树脂中加入下述的一种或多种助剂：增稠剂、消泡剂、催干剂、防霉杀菌剂、缓蚀剂等。
[0004] 虽然水性丙烯酸树脂具有无污染、无毒性、无刺激性、光泽较好、耐化学性好、稳定 性高、以及生产安全、价格低廉等优点，但是它自身也有不可消除的缺点，主要表现在树脂 成膜干燥后热粘冷脆、抗回粘性差、耐热性不佳、耐水性不长久、抗冲性较差等，从而限制了 水性丙烯酸树脂的应用领域受到限制。
[0005] 因此，为了克服水性丙烯酸树脂的上述缺点，需要对水性丙烯酸树脂进行改性。
【发明内容】
[0006] 为了解决上述问题，本发明人进行了锐意研究，结果发现：使用引发温度高的引发 剂制得的水性丙烯酸树脂，制得的水性丙烯酸在使用时即使不加入固化剂，得到的丙烯酸 树脂漆膜与常规加入固化剂制得的丙烯酸树脂漆膜具有相近的性能，从而完成了本发明。
[0007] 本发明的目的在于提供以下方面：
[0008] 第一方面，本发明提供一种制备水性丙烯酸树脂的方法，其特征在于，该方法包括 以下步骤：
[0009] (1)将溶剂升温，向升温后的溶剂中滴加包括丙烯酸酯类单体混合物I、引发剂和 链转移剂的混合物A，保温；
[0010] ⑵向步骤1得到的体系中滴加包括丙烯酸酯类单体混合物II、引发剂、链转移剂 和丙烯酸类化合物的混合物B;
[0011] (3)向步骤2得到的体系中补加引发剂和链转移剂，保温；
[0012] (4)降温后加入碱，再加入7K，搅拌，得到水性丙烯酸树脂。
[0013] 第二方面，本发明还提供一种由上述方法制得的水性丙烯酸树脂。
[0014] 第三方面，本发明还提供由上述第一方面的方法制得的水性丙烯酸树脂或第二方 面提供的水性丙烯酸树脂的使用方法，其特征在于，所述水性丙烯酸树脂在使用时不加入 固化剂。
[0015] 第四方面，本发明还提供由上述第一方面的方法制得的水性丙烯酸树脂或第二方 面提供的水性丙烯酸树脂作为黏合剂的用途。
【附图说明】
[0016] 图1示出实施例2制得水性丙烯酸树脂制成漆膜后，其上水滴形态照片；
[0017] 图2示出实施例3制得水性丙烯酸树脂制成漆膜后，其上水滴形态照片；
[0018] 图3示出实施例6制得水性丙烯酸树脂制成漆膜后，其上水滴形态照片；
[0019] 图4示出实施例7制得水性丙烯酸树脂制成漆膜后，其上水滴形态照片；
[0020] 图5示出实施例8制得水性丙烯酸树脂制成漆膜后，其上水滴形态照片。
【具体实施方式】
[0021] 下面通过对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更 为清楚、明确。
[0022] 以下具体说明本发明。
[0023] 根据本发明的第一方面，提供一种制备水性丙烯酸树脂的方法，其特征在于，该方 法包括以下步骤：
[0024] 步骤1，将溶剂升温，向升温后的溶剂中滴加包括丙烯酸酯类单体混合物I、引发 剂和链转移剂的混合物A，保温。
[0025] 所述丙烯酸酯类单体混合物I包括以下体积配比的组分，
[0026] 甲基丙烯酸甲酯 15~20体积份
[0027] 丙烯酸丁酯 15~20体积份
[0028] 甲基丙烯酸羟乙酯 10~18体积份，
[0029] 优选为，
[0030] 甲基丙烯酸甲酯 16~19体积份
[0031] 丙烯酸丁酯 16~19体积份
[0032] 甲基丙烯酸羟乙酯 12~16体积份，
[0033] 更优选为，
[0034] 甲基丙烯酸甲酯 18体积份
[0035] 丙烯酸丁酯 18体积份
[0036] 甲基丙烯酸羟乙酯 15体积份。
[0037] 本发明对上述混合物I的混合方式不做特别限定，优选使用超声的方式进行混 合。
[0038] 本发明人发现，由引发温度为90°C~120°C的引发剂制得的水性丙烯酸在使用 时无需加入固化剂，在金属表面形成漆膜后，漆膜的硬度、附着力、抗冲击力、接触角、耐水 性等性能显著增强，因此，本发明选择引发温度为90°C~120°C的引发剂，如过氧化苯甲酰 (91 °C时的半衰期为t1/2 =Ih)、过氧化新癸酸异丙苯酯、过氧化二碳酸双-2乙基已酯、过氧 化二（邻一甲基苯甲酰）（MBPO)、叔丁基过氧化氢（TBHP)和异丙苯过氧化氢，优选为过氧 化苯甲酰、过氧化二（邻一甲基苯甲酰）（MBPO)、叔丁基过氧化氢（TBHP)和异丙苯过氧化 氢，更优选为过氧化苯甲酰。本发明中，所述链转移剂选自脂肪族硫醇中的一种或多种，特 别地，链转移剂优选为十^烷基硫醇和十八烷基醇，更优选为正十^烷基硫醇、叔十^烷基 硫醇和正十八烷基硫醇中的一种或多种，进一步的，优选正十二烷基硫醇。
[0039] 本发明中，混合物A包括以下重量/体积配比的组分，
[0040] 丙烯酸酯类单体混合物I 40~60体积份
[0041] 引发剂 1~20重量份
[0042] 链转移剂 2~8体积份，
[0043] 优选为，
[0044] 丙烯酸酯类单体混合物I 45~55体积份
[0045] 引发剂 2~18重量份
[0046] 链转移剂 3~7体积份，
[0047] 更优选为，
[0048] 丙烯酸酯类单体混合物I 51体积份
[0049] 引发剂 3~15重量份
[0050] 链转移剂 4~5体积份，
[0051] 其中，1体积份/1重量份，相当于，lmL/lg，或者1L/Ikg。
[0052] 本发明选择在加入混合物I前将溶剂升温至引发剂的引发温度附近，一方面加快 了聚合反应的进行，另一方面避免了在升温过程中，体系中的原料发生副反应，生成分子量 差别大的丙烯酸酯聚合物，即，在加入混合物I前将溶剂升温至引发剂的引发温度附近，能 够使生成的丙烯酸酯聚合物的分子量更为均匀，从而有效地减小了终产物水性丙烯酸树脂 的粘度，因此，本发明选择首先将溶剂升温至90°C~120°C，优选为KKTC~118°C，更优选 为114。(：~116。(：。
[0053] 本发明中，所述溶剂为沸点高于85°C，同时挥发性低的有机溶剂，在上述有机溶剂 中特别优选低毒型的有机溶剂，所述溶剂选自醇类溶剂、酯类溶剂、酮类溶剂、烃类溶剂、芳 香类溶剂和醚类溶剂，优选为异丙醇、丁醇、乙二醇丁醚、乙酸乙酯、环己酮、硝基乙烷、环己 烷、三氯乙烯、庚烷、辛烷、硝基甲烷、乙腈、丙腈、甲苯、对二甲苯、乙二醇二甲醚、乙二醇一 甲醚和乙二醇一乙醚，更优选为乙二醇丁醚、甲苯、庚烷、丁醇、乙二醇一甲醚、辛烷、乙酸乙 酯、乙二醇一乙醚和对二甲苯，更优选为乙二醇丁醚，上述溶剂在回流条件下，能够使反应 温度保持在90°C~120°C，同时，反应中所用引发剂的引发温度也在该温度范围附近，甚至 在该温度范围内，从而原料能够在高温下进行缩合反应，并且具有适当的引发速度和聚合 速度，从而聚合反应能够在引发剂的引发温度下进行，优选地，聚合反应能够在温度稳定的 回流状态下进行。
[0054] 本发明中，选择溶剂的体积份为40~60份，优选为45~55份，更优选为50份。
[0055] 本发明优选采用滴加的方式向溶剂中加入混合物A。
[0056] 本发明选择在滴加完混合物A后，使反应体系保温1~5小时，优选为2~3小 时，保温的温度为l〇〇°C~130°C，优选为IKTC~125°C，更优选为120°C，从而使聚合反应 充分完全，制得的丙烯酸酯聚合物的分子量较为均一。
[0057] 步骤2,向步骤1得到的体系中滴加包括丙烯酸酯类单体混合物II、引发剂、链转 移剂和丙烯酸类化合物的混合物B。
[0058] 本发明中，步骤2中所述丙烯酸酯类单体混合物II包括以下体积比的组分，
[0059]甲基丙烯酸甲酯 15~20体积份
[0060] 丙烯酸丁酯 15~20体积份
[0061] 甲基丙烯酸羟乙酯 10~18体积份，
[0062] 优选为，
[0063] 甲基丙烯酸甲酯 16~19体积份
[0064] 丙烯酸丁酯 16~19体积份
[0065] 甲基丙烯酸羟乙酯 12~16体积份，
[0066] 更优选为，
[0067] 甲基丙烯酸甲酯 18体积份
[0068] 丙烯酸丁酯 18体积份
[0069] 甲基丙烯酸