一种水性丙烯酸树脂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于高分子合成领域，具体而言，涉及一种制备水性丙烯酸树脂的方法以 及由所述方法制得的水性丙烯酸树脂。
【背景技术】
[0002] 目前，溶剂型的丙烯酸树脂产品在我国占有重要的地位，但溶剂型的丙烯酸树脂 因其VOC值高，对环境和人体健康极为不友好，从而面临着退出市场的危险。加之人们的环 保意识在不断的提高，大量的环保型产品相继而出，受到了全社会的重视。其中，水性丙烯 酸树脂则更得到人们的青睐。例如，德国的化学巨头拜耳、巴斯夫、杜邦等对于水性丙烯酸 的研发投入了大量精力。
[0003] 水性丙烯酸树脂是以水为溶剂，无毒无味、具有成本低，不污染环境等特点。另外， 水性丙烯酸涂料的制备更是简单方便，可根据实际情况灵活设计，按照实际需求在水性丙 烯酸树脂中加入下述的一种或多种助剂：增稠剂、消泡剂、催干剂、防霉杀菌剂、缓蚀剂等。
[0004] 虽然水性丙烯酸树脂具有无污染、无毒性、无刺激性、光泽较好、耐化学性好、稳定 性高、以及生产安全、价格低廉等优点，但是它自身也有不可消除的缺点，主要表现在树脂 成膜干燥后热粘冷脆、抗回粘性差、耐热性不佳、耐水性不长久、抗冲性较差等，从而限制了 水性丙烯酸树脂的应用领域受到限制。因此，为了克服水性丙烯酸树脂的上述缺点，需要对 水性丙烯酸树脂进行改性。
[0005] 在现有技术中，大多采用物理共混法，将硅烷偶联剂直接与水性丙烯酸树脂共混。 这种改性方法虽然简单方便，但是共混后的乳液稳定性差，容易产生两相分离，与丙烯酸树 脂聚合物及基材间没有化学键结合，丙烯酸树脂的性能不会得到有效的改善。
[0006] 另外，在一些现有技术中，通过化学改性法将含有不饱和键的硅烷偶联剂引入到 水性丙烯酸树脂的骨架中，得到共聚物，从而提高丙烯酸树脂的性能。虽然此方法在一定程 度上提高了水性丙烯酸树脂的性能，但是得到的水性丙烯酸树脂的成膜性不好，光泽度差， 稳定性较差，固含量较低，另外，在合成过程中，易使得乳液粘度大，不好乳化。
[0007] 因此，为了克服水性丙烯酸树脂的上述缺点，需要对水性丙烯酸树脂进行改性。
【发明内容】
[0008] 为了解决上述问题，本发明人进行了锐意研究，结果发现：向溶解有链转移剂的溶 剂体系中缓慢滴加包含丙烯酸酯类单体混合物I、引发剂和链转移剂的混合物A，补加引发 剂和链转移剂，再向体系中缓慢滴加包含丙烯酸类单体混合物II、引发剂和链转移剂的混 合物B，再补加引发剂和链转移剂，最后调节体系pH，加入水后即可制得水性丙烯酸树脂， 制得的水性丙烯酸树脂在使用时可以不加入固化剂，制得的丙烯酸树脂漆膜与常规使用固 化剂制得的丙烯酸树脂漆膜性能相近，从而完成了本发明。
[0009] 本发明的目的在于提供以下方面：
[0010] 第一方面，本发明提供一种制备水性丙酸树脂的方法，其特征在于，该方法包括以 下步骤：
[0011] (1)向容器中加入溶剂和链转移剂，任选搅拌并升温；
[0012] (2)向步骤1得到的体系中加入包含丙烯酸酯类单体混合物I、硅烷偶联剂和引发 剂的混合物A;
[0013] (3)向步骤2得到的体系中补加引发剂和链转移剂，反应，任选在保温下进行；
[0014] (4)向步骤3得到的体系中加入包含丙烯酸类单体混合物II、硅烷偶联剂和引发 剂的混合物B;
[0015] (5)向步骤4得到的体系中补加引发剂和链转移剂，反应，任选在保温下进行；
[0016] (6)调节步骤5得到的体系的pH，加水，搅拌，得到水性丙烯酸树脂。
[0017] 第二方面，本发明还提供一种由上述方法制得的水性丙烯酸树脂，其中含有制备 过程中添加的溶剂。
[0018] 第三方面，本发明还提供上述第二方面所述水性丙烯酸树脂的使用方法，其特征 在于，所述水性丙烯酸树脂在使用时不加入固化剂。
【附图说明】
[0019] 图1示出实施例1制得样品的粒度测试结果；
[0020] 图2示出实施例1制得样品的粒径分布图；
[0021] 图3示出实施例2制得样品的粒度测试结果；
[0022] 图4示出实施例2制得样品的粒径分布图；
[0023] 图5示出实施例3制得样品的粒度测试结果；
[0024] 图6示出实施例3制得样品的粒径分布图；
[0025] 图7示出由实施例1制得样品制得漆膜后，其上水滴形态照片；
[0026] 图8示出由实施例2制得样品制得漆膜后，其上水滴形态照片；
[0027] 图9示出由实施例3制得样品制得漆膜后，其上水滴形态照片。
【具体实施方式】
[0028] 下面通过对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更 为清楚、明确。
[0029] 以下详述本发明。
[0030] 根据本发明的第一方面，提供一种制备水性丙酸树脂的方法，其特征在于，该方法 包括以下步骤：
[0031] 步骤1，向容器中加入溶剂和链转移剂，任选搅拌并升温。
[0032] 在本发明中，所述溶剂为有机溶剂，优选为沸点高于85°C，同时挥发性低的有机溶 剂，在上述有机溶剂中特别优选低毒型的有机溶剂，所述溶剂选自醇类溶剂、酯类溶剂、酮 类溶剂、烃类溶剂、芳香类溶剂和醚类溶剂，优选为异丙醇、丁醇、乙二醇丁醚、乙酸乙酯、环 己酮、硝基乙烷、环己烷、三氯乙烯、庚烷、辛烷、硝基甲烷、乙腈、丙腈、甲苯、对二甲苯、乙二 醇二甲醚、乙二醇一甲醚和乙二醇一乙醚，更优选为乙二醇丁醚、甲苯、庚烷、丁醇、乙二醇 一甲醚、辛烷、乙酸乙酯、乙二醇一乙醚和对二甲苯，更优选为乙二醇丁醚。
[0033] 上述溶剂能够使反应温度保持在60°C~95°C，优选为70~90°C，同时，反应中所 用引发剂的引发温度也在该温度范围附近，甚至在该温度范围内，从而原料能够在所述温 度下进行聚合反应，并且具有适当的引发速度和聚合速度，从而聚合反应能够在引发剂的 引发温度下进行，优选地，聚合反应能够在温度稳定的回流状态下进行。
[0034] 本发明人发现，使用脂肪族硫醇类链转移剂时，制得的水性丙烯酸树脂的分子量 分布窄，性能稳定，因此，在本发明中，所述链转移剂选自脂肪族硫醇中的一种或多种，特别 地，链转移剂优选为十^烷基硫醇和十八烷基硫醇，更优选为正十^烷基硫醇、叔十^烷基 硫醇和正十八烷基硫醇中的一种或多种，进一步的，优选为正十二烷基硫醇。
[0035] 在本发明中，首先将链转移剂溶解于溶剂中，在搅拌条件下充分混合，使体系中链 转移剂相对于后续步骤中加入的其它原料大量过量，能够使滴入体系的丙烯酸酯类单体混 合物I生成的大分子快速形成小分子交联，使制得的丙烯酸聚合物分子量分布更窄，也使 得制备丙烯酸的聚合反应更为充分。
[0036] 在本发明中，任选地将溶解有链转移剂的体系升温，使后续步骤中加入的其它原 料在被加入反应体系时，能够直接置于适合发生聚合反应的环境中，使反应快速进行。
[0037] 在本发明中，首先在低温条件进行反应，一般在60~95°C，优选70~90°C条件下 进行反应，这样，水浴加热就可以实现；而且避免了由于温度过高而导致的产品性能劣化； 此外，在所述温度条件下进行生产，安全性高，易于操作，无污染，能够以稳定、安全、环保的 方式获得各方面性能良好的水性丙烯酸酯。
[0038] 当溶解有链转移剂的体系温度高于95°C时，制得水性丙烯酸的分子交联密度过 大，水溶性差，颜色变成焦黄色，甚至发生凝胶反应；当溶解有链转移剂的体系温度低于 60°C时，升温过慢，产物性能重现性差，耐水性和附着力等性能也较差。
[0039] 在本发明步骤1中，所述溶剂为100~200重量份，优选为120~180重量份，如 150重量份。
[0040] 在本发明步骤1中，所述链转移剂为2~8重量份，优选为3~6重量份，如4重 量份。
[0041] 步骤2,向步骤1得到的体系中加入包含丙烯酸酯类单体混合物I、硅烷偶联剂和 引发剂的混合物A。
[0042] 在本发明中，所述丙烯酸酯类单体混合物I包括以下重量配比的组分，
[0043] 甲基丙烯酸甲酯 40~80重量份
[0044] 丙烯酸丁酯 40~80重量份
[0045] 甲基丙烯酸羟乙酯 20~50重量份，
[0046] 优选为，
[0047] 甲基丙烯酸甲酯 50~70重量份
[0048] 丙烯酸丁酯 50~70重量份
[0049] 甲基丙烯酸羟乙酯 30~40重量份，
[0050] 更优选为，
[0051] 甲基丙烯酸甲酯 58重量份
[0052] 丙烯酸丁酯 53重量份
[0053] 甲基丙烯酸羟乙酯 35重量份。
[0054] 本发明对上述丙烯酸酯类单体混合物I的混合方式不做特别限定，可以使用现有 技术中任意一种能够将上述混合物混合均匀的方式，如机械搅拌，磁力搅拌，超声振荡等方 式，优选使用超声振荡的方式进行混合。
[0055] 本发明人发现，硅烷偶联剂中存在的可水解基团，能够使制得的水性丙烯酸树脂 在成膜时，形成一个互传网络结构，不仅提升了水性丙烯酸树脂在成膜时的融合性，而且进 一步的提高了膜的抗冲击性能。