一种利用甲醇制备二甲苯的方法及装置的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及二甲苯制备领域，具体而言，涉及一种利用甲醇制备二甲苯的方法及 装置。
【背景技术】
[0002] 二甲苯（BTX)是一种重要的有机化工原料，在工业中，其主要用于生产对苯二甲 酸（?了六）。其中，对二甲苯（?乂）占^^消费总量的45%左右。
[0003] 目前，二甲苯主要来自汽油裂解、催化重整等工艺；另外，甲苯歧化或选择性甲苯 歧化、烷基转移、混合二甲苯异构化、吸附分离、结晶分离等也是增产二甲苯的重要手段。
[0004] 2010年，我国BTX产量约1420万吨，表观消费量达1900万吨，供需缺口约480万 吨，其中PX自给率仅61. 6%，净进口 332万吨。随着石油资源的日益枯竭，从石油中获取二 甲苯受到了严重影响。鉴于目前我国日益增长的二甲苯需求及产能日益过剩的煤基甲醇等 问题，积极开展煤基甲醇制二甲苯技术不仅缓解了市场对低碳芳烃的需求，还为煤基甲醇 的综合利用找到了一条可实现的道路。根据国家发改委在《煤炭深加工示范项目规划》中 披露，煤制芳烃被列入了未来几年煤化工示范重点方向之一。
[0005] 甲醇制芳烃理念最早出现在Mobil公司开发的MTG技术中，20世纪70年代Mobil 公司开发了ZSM-5沸石分子筛，利用此沸石分子筛可以有效地将甲醇转化为高辛烷值汽 油，其中芳烃含量大于35 %。
[0006] 起先，Mobil公司在美国申请了专利USP4590321，公开了甲醇制芳烃的实验结果， 该专利介绍采用P改性的ZSM-5沸石分子筛为催化剂，P重量含量为2. 7%，反应温度在 400~450°C之间，甲醇进料空速为1. 3h\实验结果显示P改性的ZSM-5分子筛催化剂在 高级烃，芳烃的选择性上比未改性的ZSM-5分子筛好很多；然而，该方法存在所制成的芳烃 含量不高的缺陷。
[0007] 随后，Mobil公司又申请了美国专利USP4686312,该专利公开了将甲醇等低碳含 氧化合物转化为富含芳烃的产品的多段反应工艺。在第一段甲醇转化为低碳烷烃及烯烃， 随后进入第二段反应器，在催化剂的作用下进一步发生芳构化反应，获得富含低碳芳烃的 产物；该方法使得反应产物中的芳烃含量明显提高。
[0008] 在国内，对于甲醇转化制芳烃（MTA)催化及其工艺技术，也有不少报道。如中科院 山西煤化所和赛鼎工程公司合作的固定床甲醇制芳烃技术，清华大学的循环流化床甲醇制 芳烃（FMTA)技术都在积极推进中试阶段，河南煤化集团研究院与北京化工大学也在合作 开展甲醇制芳烃技术等。
[0009] 具体的，中科院山西煤化所的专利CN1880288A公开了一种甲醇转化制芳烃工艺 及催化剂和催化剂制备方法，本发明采用改性的ZSM-5为催化剂，两段固定床反应器，操作 压力为〇. 1~5.OMpa，操作温度为300-460°C，原料液体空速为0. 1~6.Oh1条件下催化转 化为以芳烃为主的产物。该发明所使用以Ga，La改性小晶粒ZSM-5分子筛为催化剂，本发 明的第二段反应器主要作用为第一段反应器产生的非芳及低碳烃再次的芳构化，该发明油 相产率约为40 %，其中芳烃含量约为65~78 %。
[0010] 清华大学专利CN101244969A公开了一种连续芳构化与催化剂再生的装置及其方 法；该专利采用流化床技术将甲醇转化为芳烃，该发明具有可调变催化剂活性和选择性，可 以使反应连续操作而不停止。但是，本专利没有涉及反应副产物具体细化处理和利用，总体 芳烃的选择性不高。
[0011] 天脊煤化工集团股份有限公司申请的专利CN101550051A中公开了一种提高甲醇 芳构化制取芳烃选择性的工艺及其催化剂的制备方法，该专利以甲醇为原料，以不同浓度 的Ga，Zn，Cu，Ag等活性离子复合改性HZSM-5分子筛催化剂，催化甲醇芳构化反应，采用固 定床连续法或浮动床连续法，反应压力为0. 1~3. 5Mpa，反应温度380~500°C，原料液体 空速为0. 1~10.Oh\该发明的优点在于混合离子改性ZSM-5分子筛；但是对于如何细化 处理芳烃产物，并提高二甲苯的选择性，并未给出具体的阐述。
[0012] 中国海洋石油总公司专利CN101602646A公开了一种甲醇/二甲醚生产芳烃的方 法及其专用反应装置，所述公开的反应装置为连续反应再生的流化床，在本专利提供的方 法中甲醇转化率大于80%，产物中芳烃含量在50~60%重量；但是仍存在芳烃中二甲苯选 择性不高的缺陷。
[0013]CN101823929A公开了一种甲醇或二甲醚转化制取芳烃的系统与工艺，原料甲醇或 二甲醚首先在芳构化反应器中进行反应，反应后的产物经过分离后氢气，甲烷，混合Cs芳烃 和部分C9+芳烃作为产品输出，而C2+非芳和除混合Cs芳烃及部分C9+芳烃类之外的芳烃则 作为循环物流返回相应的反应器进一步芳构化反应，该系统可以把甲醇芳构化中的副产物 循环利用，提高了芳烃的收率和选择性，并且工艺灵活，然而并未给出如何提高二甲苯选择 性的相关技术操作。
[0014] 综上所述，在相关技术中，对于甲醇芳构化反应，研究的重点一直是其催化剂及工 艺的开发，并侧重关注产物中芳烃含量的提高；然而，甲醇芳构化反应的产物都是混合芳 烃，其一般会含有大量苯、甲苯、c9及其以上芳烃，二甲苯的选择性往往比较低，很难满足二 甲苯的应用需求；另外，上述所列举的技术文件中，附加值比较低的非二甲苯产物综合利用 率比较低，经济效益差。
[0015] 有鉴于此，特提出本发明。
【发明内容】
[0016] 本发明的目的在于提供一种利用甲醇制二甲苯的方法，该方法在将甲醇经过芳构 化得到的气体产物（第一分离气体）和将第一油相产物（甲醇经芳构化得到）分离后得到 非芳产物继续进行了芳构化；并且将所得的油相产物（第二油相产物）与第一油相产物分 离后得到苯和甲苯混合物、C9及其以上芳烃进行了烷基转移反应，且反应产物循环到前序 的油相分离步骤中，进而使得大量的低品质的副产物转变为高附加值的二甲苯产品，充分 利用资源，提高目标产物二甲苯的收率和选择性。
[0017] 本发明的第二目的在于提供一种实现甲醇制备二甲苯的装置，该装置通过将进行 不同反应的特定单元设定成特定的连接关系，利于整个反应过程中上级产物输出并进入后 序反应，也非常便于后序反应产物循环到前序的反应操作中，利于将副产物转变为高附加 值二甲苯以及其他可利用的产物。
[0018] 为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
[0019]本发明提供了一种利用甲醇制备二甲苯的方法，包括以下步骤：
[0020]1)、将甲醇在经过改性的ZSM-5的催化下进行芳构化反应，所得反应产物经过分 离，分别得到第一油相产物、第一分离气体以及水；
[0021]2)、将所述第一油相产物进行分离，并得到非芳产物（非芳烃产物）、苯和甲苯混 合物、二甲苯、C9及其以上芳烃，并将所述二甲苯输出；
[0022] 3)、将所述第一分离气体、所述非芳产物继续进行芳构化反应，得到第二分离气体 和第二油相产物；
[0023]4)、将所述苯和甲苯混合物、所述(：9及其以上芳烃和所述第二油相产物混合后进 行烷基转移反应，得到第三油相产物，并将所述第三油相产物循环到步骤2)的分离操作 中，对分离中所得二甲苯进行输出。
[0024]本发明提供的这种利用甲醇制二甲苯的方法，先将甲醇在经过改性的ZSM-5的催 化下进行芳构化反应；在该反应过程中，其反应机理主要包括3个关键步骤：甲醇脱水生成 二甲醚，甲醇或二甲醚脱水生成烯烃，烯烃最终经过聚合、烷基化、裂解、异构化、环化、氢转 移等过程转化为芳烃和烷烃。
[0025] 甲醇在转变为芳烃和烷烃的过程中，还伴随生成一些水、气体（主要为氢气）以及 其他一些副产物；在本申请中，概括而言甲醇经过芳构化之后，得到第一油相产物、第一分 离气体（主要为氢气）以及水（直接输出）。
[0026]第一油相产物则包含有较大量的目标产物_二甲苯、非芳产物、苯和甲苯混合物、 二甲苯、（：9及其以上芳烃；因此将其进行分离，所得二甲苯直接输出，非芳产物和甲醇芳构 化过程中得到的第一分离气体则一并再次进行芳构化