一种组合物及含有该组合物的有机半导体场效应晶体管和其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于有机电子学材料领域，特别涉及通过添加有机含氮盐类来提高聚合物 场效应器件性能的方法。
【背景技术】
[0002] 场效应晶体管（FET)是利用控制输入回路的电场效应来控制输出回路电流的一 种半导体器件，作为今天通信和信息技术的基石，对技术的进步产生了深远的影响，它的应 用明显地改变了我们现在的生活方式。有机场效应晶体管采用有机半导体作为场效应晶体 管的有源层，即通过电场来调控有机半导体层的导电性。有机半导体具有多样性、器件的制 备工艺简单、柔韧性好等一系列优点。所以有机场效应晶体管将在低成本、柔性的有源矩阵 显示、射频商标、电子纸、传感器等诸多方面有广阔的应用前景。
[0003] 评价场效应晶体管器件性能指标参数包括迀移率，开关比，阈值电压和亚阈值斜 率等。迀移率是其中的重要参数，是决定场效应器件能否应用的重要指标。在已经报道的 获得高迀移率的方法中，除了设计合成新的有机半导体分子，就是通过特定技术，获得排列 高度有序的晶态薄膜，减少晶体或者薄膜中的缺陷，来获得高迀移率。例如，Bao等人发展 的剪切拉伸成膜方法，利用并五苯衍生物获得了迀移率超过l〇cm2VS1的有序晶态薄膜。 Heeger等人利用带有纳米沟道的基底，利用毛细作用也得到了高度有序的聚合物薄膜。
[0004] 向有机共辄聚合物中加入添加剂能够有效提高其导电性能。通常这种添加剂起到 化学掺杂的作用。但是，利用掺杂来提高有机场效应晶体管迀移率的报道还比较少见，这主 要是由于加入掺杂剂，一般会使关态电流明显提高，即增大半导体的导电性，到高掺杂比例 时，甚至没有开关比存在。这也说明大多数掺杂剂对导电性能的提高有很大帮助，但是对其 迀移率帮助并不是很大。
[0005] 综上，亟待开发一种新型的方法，使得添加技术在有机场效应晶体管中实现应用， 而且既要保证高迀移率，又要保证开关比。
【发明内容】
[0006] 为了解决上述问题，本发明设计从两方面来进行改进：第一，寻找合适的添加剂， 使得半导体的导电性提高，但是还要保证半导体材料的开关比；第二，调节添加剂的比例， 寻找一个合适的比例，来获得最高迀移率，同时也保证半导体材料的开关比。基于此，本发 明中提供了一种新型添加剂，其可有效提高有机半导体场效应晶体管的迀移率。
[0007] 本发明的目的在于克服现有技术中的不足，提供一类有机含氮小分子盐类添加 剂，在对有机半导体场效应晶体管的聚合物活性层进行合适混合之后，能明显优化场效应 器件的性能，使迀移率或导电性得到大幅提高的方法。包括含有所述添加剂的组合物，添加 所述组合物的有机半导体场效应晶体管及它们的制作方法。
[0008] 为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
[0009] -种适用于有机半导体场效应晶体管的组合物，其包括一种适用于所述晶体管的 聚合物活性层的聚合物和一种添加剂，所述添加剂由以氮原子为正电中心的有机含氮阳离 子和阴离子组成，结构通式如式I所示：
[0010]
[0011] 式I中，11111 = &13;111，11，&，13均为整数，+为以氮原子为正电中心的有机含氮阳离 子，xa为阴离子。
[0012] 优选的，所述m、n、a和b分别优选为1至4(如1，2,3或4)，且mn=ab;更优选 地，mn为 1 至 4 (如 1，2, 3 或 4)，ab为 1 至 4 (如 1，2, 3 或 4)，且mn=ab。
[0013] 根据本发明，在式I中，Xa表示以下阴离子中的一种或多种：氟离子，氯离子，溴 离子，碘离子，四氟硼酸根离子，氰根，氧氰酸根，异氧氰酸根，硫氰酸根，异硫氰酸根，硒氰 酸根，六氟磷酸根，六氟锑酸根，三氟甲磺酸根，苯磺酸根及其烷基、烷氧基取代物以及硫酸 根，磷酸根，亚磷酸根。
[0014] 根据本发明，以氮原子为正电中心的有机含氮阳离子Am+中可包含一个或多个N原 子正电中心，N原子正电中心可以是sp2杂化或者sp3杂化方式。
[0015] 当N原子为sp3或sp2杂化时，所述添加剂优选具有式II所示结构：
[0016]
[0017] 式II中，d等于N原子正电中心的个数。
[0018] 式II中，&，R2,R3,R4相同或不同，各自独立地表示一价取代基。
[0019] 优选地，&，R2,R3,R4相同或不同，各自独立地选自碳原子数为1-10的烷基，碳原 子数为3-10的环烷基，碳原子数为5-50的芳基、杂芳基或芳烷基，碳原子数为4-50的杂 烷基；碳原子数为4-50的杂环烷基；或者&，R2,R3,R4中的两个或三个与相邻的N原子相 互连接成环，所述环任选还包括其他至少一个N原子，或至少一个铵盐，或者至少一个季铵 盐。所述烷基、环烷基、芳基、杂芳基、芳烷基、杂烷基或所述环结构任选带有R5取代基，所述 R5选自碳原子数为1-10的烷氧基；碳原子数为1-10的烷硫基；碳原子数为1-10的烷基氨 基；碳原子数为1-10的二烷基氨基；铵盐；或者季铵盐。
[0020] 根据本发明，所述杂原子选自氮、氧或硫。
[0021] 根据本发明，优选的式II中，&，R2,R3,R4相同或不同，各自独立地选自碳原子数 为1-8的烷基，碳原子数为3-6的环烷基，碳原子数为5-20的芳基、杂芳基或芳烷基，碳原 子数为4-20的杂烷基，碳原子数为4-50的杂环烷基；或者&，R2,R3,R4中的两个或三个与 相邻的N原子相互连接成5-20元单环、双环或三环，或者形成螺环或桥环，所述环任选还包 括其他至少一个N原子，或至少一个铵盐，或者至少一个季铵盐。所述R5选自碳原子数为 1-6的烷氧基；碳原子数为1-6的烷硫基；碳原子数为1-6的烷基氨基；碳原子数为1-6的 二烷基氨基；铵盐；或者季铵盐。
[0022] 根据本发明，所述5-20元单环、双环或三环可以为饱和环或不饱和环，还可以为 芳香环。所述杂原子可以为N，0或S。所述含氮杂芳环例如选自：啦啶，啦嗪，U达嗪，啼啶， 噁唑，异噁唑，噻唑，异噻唑，咪唑，吡唑，三嗪，吲哚，异吲哚，喹啉，异喹啉，嘌呤，喋啶，苯并 咪唑。所述取代基例如可以为吡啶鑰基。
[0023] 式II中，X为一价阴离子，具体而言，X可以是以下阴离子中的一种或多种：氟离 子，氯离子，溴离子，碘离子，四氟硼酸根离子，氰根，氧氰酸根，异氧氰酸根，硫氰酸根，异硫 氰酸根，硒氰酸根，六氟磷酸根，六氟锑酸根，三氟甲磺酸根，苯磺酸根及其烷基、烷氧基取 代物。
[0024] 以下列出了sp3杂化的式II中的阳离子的具体实例，但不应理解为本发明受限于 这些实例：
[0025]
[0026] 以下列出了sp2杂化的式II中的阳离子的具体实例，但不应理解为本发明受限于 这些实例：
[0027]
[0028] 根据本发明，所述聚合物是一类适用于所述晶体管的聚合物活性层的有机共辄聚 合物。优选为roPPTT(重复单元见式III)，PDPP3T(结构见式IV)，PDPP4T(结构见式V)。 更优选为H)PPTT。
[0029]
[0030]
[0031] 根据本发明，所述添加剂的用量相对于所述聚合物（添加剂与聚合物链节的摩尔 比）为1:5~1:100。优选为1:10~1:70。更优选为1:20~1:50,例如为1:45或1:30。
[0032] 本发明还提供如下技术方案：
[0033] 上述组合物的制备方法，其包括以下步骤：
[0034] 向热的聚合物溶液中加入所述添加剂的溶液，保温下搅拌，获得含有所述组合物 的溶液。
[0035] 根据本发明，所述方法进一步包括以下步骤：
[0036] 将上述热的含有所述组合物的溶液滴到加热的硅片上，旋涂成膜。
[0037] 根据本发明，所述聚合物溶液中的溶剂优选为二氯甲烷、三氯甲烷、单氯苯、邻 二氯苯、1，2, 4-三氯苯、四氢呋喃、苯甲醚、吗啉、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、 1, 4- 二噁烧、丙酬、甲乙酬、1,2- 二氣乙烧、1, 1, 1_二氣乙烧、1, 1,2, 2-四氣乙烧、乙酸乙 酯、乙酸正丁酯、二甲基甲酰胺（DMF)、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、四氢化萘、十氢化萘、茚满、 均三甲苯、1-甲基萘或其混合物；更优选为邻二氯苯、二甲亚砜或DMF。优选的，所述聚合物 溶液的浓度介于l-l〇mg/mL之间，优选介于3-8mg/mL之间，更优选