艳（0?lg，0? 33mmol)于 20ml甲苯中的混合物在100°C下在氩气气氛下搅拌过夜。在减压下移除溶剂。将粗产物 通过柱色谱法使用甲苯/EtOAc(4:l)作为洗脱液在二氧化硅上纯化。产率：73% (0. 115g， 0. 117mmol)蓝色固体。
[0382] 4NMR(300MHz，CD2C12,298K)0. 71 (s，18H)，1. 07(dd，J= 6. 8,2. 3Hz，6H)， 1. 32(d，J = 2. 8Hz，12H)，1. 64(s，4H)，2. 69(H，J = 6. 7Hz，2H)，6. 70(d，J = 2. 5Hz，1H)， 6. 78-6. 90 (m，2H)，7. 05 (m，4H)，7. 17-7. 36 (m，5H)，7. 36-7. 52 (m，2H)，7. 64 (d，J = 8. 2Hz， lH)，7.69(d，J = 5.5Hz，lH)，7.71-7.79(m，2H)，8.18(d，J = 8.1Hz，2H)，8.23(d，J = 8. 2Hz，2H) 〇
[0383] FD质谱（8kV) :m/z(% ):计算值：976. 36 ;实测值：979. 30(100) [M] +。
[0384] 紫外-可见光（CH2C12):人最大=659nm(54533M'em3。
[0385] 制备化合物10 :
[0386] 10_(双4_(2, 4, 4-三甲基戊烷-2-基）苯基）氨基）异苯并吡喃并 [6'，5'，4' ： 10, 5, 6]蒽[2, 1，9-mna]咕吨-1，3-二酮
[0387]
[0388] 将氢氧化钾（0. 5g)和化合物10c(0. 10g，0. 104mmol)于10ml2-甲基-2-丁醇中 的混合物搅拌并回流过夜。将所述混合物冷却并用50ml10%盐酸稀释。将沉淀物过滤，用 水洗涤，干燥。将固体悬浮于具有4-5滴乙酸酐的DCM(lOml)和乙酸（20ml)的混合物中， 在100°C下搅拌过夜。将所述混合物冷却至室温，添加10ml水。将沉淀物过滤，用水/甲醇 1:2洗涤，干燥。获得产物并作为蓝色固体以96%产率分离（0.08g，0.lmmol)。
[0389] FD质谱（8kV) :m/z(% ):计算值：804. 02;实测值：804. 10(100)[M] +。
[0390] 制备化合物12:
[0391] 2-(10-(双4-(2, 4, 4-三甲基戊烷-2-基）苯基）氨基）-1,3-二氧代-1H-咕吨 并[2,，1'，9' ： 10, 5, 6]蒽[2, 1，9-def]异喹啉-2 (3H)-基）乙酸
[0392]
[0393] 将化合物10 (0. 06g，0. 08mmol)、甘氨酸（1. 0g)和咪唑（3. 0g)的混合物在140°C 在氩气气氛下搅拌4小时。将所述混合物倾入10%盐酸和冰中。将沉淀物过滤，用水和水/ 甲醇1:1洗涤。将粗产物溶于THF中，在水/甲醇1:2中沉淀。将固体溶于THF中，通过GPC 使用THF作为洗脱液纯化。获得产物并作为蓝色固体以58%产率分离（0. 04g，0. 047mmol)。
[0394] FD质谱（8kV):m/z(% ):计算值：861. 08 ;实测值：861. 7(100)[M] +。
[0395]紫外-可见光（CH2C12) :X最大=609nm(54533Mkm3。
[0396] B)DSC的制备和表征
[0397] 一般方法和材料
[0398]制备（固态）DSC:使用喷雾热解（参见B.Peng，G.Jungmann，C.Jager，D.Haarer， H.W.Schmidt，M.Thelakkat，Coord.Chem.Rev. 2004, 248,1479)在氟掺杂的氧化锡（FTO) 覆盖的玻璃衬底上制备Ti02阻挡层。随后，通过丝网印刷施加用萜品醇稀释的TiO2糊 (Dyesol)，从而获得1. 7ym的膜厚。然后，将所有膜在450°C下烧结45分钟，随后在60°C下 在40mMTiCl4水溶液中处理30分钟，随后为另一烧结步骤。将制得的具有TiOjl的试样用 5mM添加剂2-(对丁氧基苯基）乙酰氧肟酸钠盐（"ADD1"）或添加剂2-(对丁氧基苯基） 乙酰氧酸四丁铵盐（"ADD2"）于乙醇的溶液预处理。这些添加剂分别以"ExampleNo. 6" 和"ExampleNo. 10"描述于W02012/001628A1第52页和第53页中。然后，将电极在0. 5mM 染料的甲苯或CH2C12(DCM)(溶剂列于表1中）溶液中染色。通过旋涂由处于DCM(200mg/ mL)中且还包含20mMLi(CF3S02)2N的溶液施加螺-MeOTAD。器件的制造通过蒸发200nm银 作为对电极而完成。sDSC的活性面积由这些触点的尺寸（0.13cm2)定义，且通过具有相同 面积的孔掩盖所述电池以进行测量。使用Keithley2400在1000W/m2，AM1.5G条件（LOT ORIEL450W)下测量所有电池的电流-电压特性。使用ActonResearchMonochromator且 使用额外的白色背景光照射获得入射光子的电流转化效率（IPCE)。
[0399]用来自具有氘灯的石英单色仪的单色光照射试样。入射光束的功率为 (2-5) ? 10 %。在试样衬底上施加-300V的负电压。将具有4. 5X15mm2用于照射的狭缝 的对电极置于距离试样表面8mm处。将所述对电极与BK2-16型静电计的输入端连接，其 以开放输入方案工作，从而测量光电流。在照射下，在电路中流过10 15-i〇 12a的强光电流。 光电流J强烈依赖于入射光子的能量hv。绘制Ja5 =f(hv)依赖关系。光电流对入射 光量子能量的依赖性由阈值附近的，5和hv线性关系很好地描述（参见E.Miyamoto， Y.Yamaguchi,M.Yokoyama,Electrophotography1989, 28, 364 和M.Cordona，L.Ley，Top. Appl.Phys. 1978, 26,1)。将该依赖关系的线性部分外推至hv轴，Jp值作为拦截点处的光 子能量确定。
[0400] 具有不同染料/化合物的DSC的结果在下表1中给出。
[0401]表1
[0402]
[0403]Isc:短路电流；Voc:开路电压；FF:填充因子；ETA:效率
[0404] 图1:化合物8在用空穴导体涂覆之前具有添加剂ADD1和ADD2的Ti02上吸光度；
[0405]图2:在使用化合物8(作为甲苯溶液施加）的情况下在用空穴导体涂覆之前具有 添加剂ADD1和ADD2的0PV电池的EQE;
[0406] 图3:在使用化合物8的情况下在用空穴导体涂覆之前具有添加剂ADD1和ADD2的 0PV电池的电流-电压特性；
[0407] 图4 :化合物12在用空穴导体涂覆之前具有添加剂ADD1和ADD2的Ti02上吸光 度；
[0408] 图5:在使用化合物12(作为DCM溶液施加）的情况下在用空穴导体涂覆之前具 有添加剂ADD1和ADD2的0PV电池的EQE;
[0409] 图6:在使用化合物12的情况下在用空穴导体涂覆之前具有添加剂ADD1和ADD2 的0PV电池的电流-电压特性；
[0410] 图7:化合物2在用空穴导体涂覆之前具有添加剂ADD1和ADD2的Ti02上吸光度；
[0411] 图8:在使用化合物2(作为DCM溶液施加）的情况下在用空穴导体涂覆之前具有 添加剂ADD1和ADD2的0PV电池的EQE;
[0412] 图9:在使用化合物2的情况下在用空穴导体涂覆之前具有添加剂ADD1和ADD2的 0PV电池的电流-电压特性；
[0413] 图10 :化合物5在用空穴导体涂覆之前具有添加剂ADD1和ADD2的Ti02上吸光 度；
[0414] 图11 :在使用化合物5 (作为DCM溶液施加）的情况下在用空穴导体涂覆之前具 有添加剂ADD1和ADD2的0PV电池的EQE;
[0415] 图12 :在使用化合物5的情况下在用空穴导体涂覆之前具有添加剂ADD1和ADD2 的0PV电池的电流-电压特性。
【主权项】
1. 通式I的化合物在染料敏化太阳能电池中的用途：其中变量具有如下含义： R1，R2彼此独立地为氢、卤素、烷基、环烷基、芳基、杂芳基、烷氧基、芳氧基、芳硫基、杂芳 氧基、杂芳硫基、^芳基氣基或^烷基氣基； m，n彼此独立地为0、1、2、3或4 ; q为〇或1 ; X为硫、氧或NR3; R3为氣、烷基、环烷基、芳基或杂芳基； Y1为氧或N-Z-A ; A 为-COOM、-SO3M 或-PO3M ; M为氢、碱金属阳离子或[NR' ]4+; R'为氢或烷基，其中基团R'可相同或不同； Z为(；-(：6亚烷基或1，4-亚苯基，其中亚苯基可被一个或多个烷基、硝基、氰基和/或 卤素取代基取代。2. 根据权利要求1的用途，其中在通式I中，变量具有如下含义： R1，R2彼此独立地为氢、卤素、芳基、芳氧基、芳硫基、杂芳氧基、杂芳硫基或二烷基氨 基； m，n彼此独立地为0、1或2 ;q为〇或1 ; X为硫、氧或NR3; R3为烷基或芳基； Y1为氧或N-Z-A ; A 为-COOM ; M为氢、碱金属阳离子或[NR' ]4+; R'为氢或烷基，其中基团R'可相同或不同； Z为(；-(：6亚烷基或1，4-亚苯基?3. 通式r的化合物：其中变量具有如下含义： R1，R2彼此独立地为氢、卤素、烷基、环烷基、芳基、杂芳基、烷氧基、芳氧基、芳硫基、杂芳 氧基、杂芳硫基、^芳基氣基或^烷基氣基； m，n彼此独立地为0、1、2、3或4 ; X为硫、氧或NR3; R3为氣、烷基、环烷基、芳基或杂芳基； Y1为氧或N-Z-A; A为-COOM、-SO3M或-PO3M; M为氢、碱金属阳离子或[NR' ]4+; R'为氢或烷基，其中基团R'可相同或不同； Z为(；-(：6亚烷基或1，4-亚苯基，其中亚苯基可被一个或多个烷基、硝基、氰基和/或 卤素取代基取代。4. 根据权利要求3的化合物，其中在通式I'中，变量具有如下含义： R1，R2彼此独立地为氢、卤素、芳基、芳氧基、芳硫基、杂芳氧基、杂芳硫基或二烷基氨 基； m，n彼此独立地为0、1或2 ; X为硫、氧或NR3; R3为烷基或芳基； Y1为氧或N-Z-A; A为-COOM; M为氢、碱金属阳离子或[NR' ]4+; R'为氢或烷基，其中基团R'可相同或不同； Z为(；-(：6亚烷基或1，4-亚苯基。5. 通式I"的化合物：其中变量具有如下含义： R1，R2彼此独立地为氢、卤素、烷基、环烷基、芳基、杂芳基、烷氧基、芳氧基、芳硫基、杂芳 氧基、杂芳硫基、^芳基氣基或^烷基氣基； m，n彼此独立地为0、1、2、3或4 ; R3为氣、烷基、环烷基、芳基或杂芳基； Y1为氧或N-Z-A; A为-COOM、-SO3M或-PO3M; M为氢、碱金属阳离子或[NR' ]4+; R'为氢或烷基，其中基团R'可相同或不同； Z为(；-(：6亚烷基或1，4-亚苯基，其中亚苯基可被一个或多个烷基、硝基、氰基和/或 卤素取代基取代。6. 根据权利要求5的化合物，其中在通式I"中，变量具有如下含义： R1，R2彼此独立地为氢、卤素、芳基、芳氧基、芳硫基、杂芳氧基、杂芳硫基或二烷基氨 基； m，n彼此独立地为0、1或2 ; R3为烷基或芳基； Y1为氧或N-Z-A; A为-COOM; M为氢、碱金属阳离子或[NR' ]4+; R'为氢或烷基，其中基团R'可相同或不同； Z为(；-(：6亚烷基或1，4-亚苯基。7. 通式II化合物的用途：其中变量具有如下含义： R1，R2彼此独立地为氢、卤素、烷基、环烷基、芳基、杂芳基、烷氧基、芳氧基、芳硫基、杂芳 氧基、杂芳硫基、^芳基氣基或^烷基氣基； m，n彼此独立地为0、1、2、3或4 ; q为〇或1 ; X为硫、氧或NR3; R3为氣、烷基、环烷基、芳基或杂芳基； Y2为NR4; R4为氢、烷基、环烷基、芳基或杂芳基； 在q等于〇或1的情况下：作为用于制备根据权利要求1的通式I化合物的前体化合 物；和 在q等于1的情况下：作为用于制备根据权利要求3的通式I'化合物的前体化合物。 8.通式II'化合物的用途：其中变量具有如下含义： R1，R2彼此独立地为氢、卤素、芳基、芳氧基、芳硫基、杂芳氧基、杂芳硫基或二烷基氨 基； m，n彼此独立地为0、1或2 ;q为〇或1 ; X为硫、氧或NR3; R3为烷基或芳基； Y2为NR4; R4为氢、烷基、环烷基、芳基或杂芳基； 在q等于〇或1的情况下：作为用于制备根据权利要求2的通式I化合物的前体化合 物；和 在q等于1的情况下：作为用于制备根据权利要求4的通式I'化合物的前体化合物。9. 通式III的化合物：其中变量具有如下含义： R1，R2彼此独立地为氢、卤素、烷基、环烷基、芳基、杂芳基、烷氧基、芳氧基、芳硫基、杂芳 氧基、杂芳硫基、^芳基氣基或^烷基氣基； m，n彼此独立地为0、1、2、3或4 ; X为硫、氧或NR3; R3为氣、烷基、环烷基、芳基或杂芳基； Y2为NR4; R4为氢、烷基、环烷基、芳基或杂芳基。10. 根据权利要求9的化合物，其中在通式III中，变量具有如下含义： R1，R2彼此独立地为氢、卤素、芳基、芳氧基、芳硫基、杂芳氧基、杂芳硫基或二烷基氨 基； m，n彼此独立地为0、1或2 ; X为硫、氧或NR3; R3为烷基或芳基； Y2为NR4; R4为氢、烷基、环烷基、芳基或杂芳基。11. 根据权利要求1或2的通式I化合物、根据权利要求3或4的通式I'化合物或根 据权利要求5或6的通式I"化合物作为染料敏化太阳能电池中的敏化剂的用途。12. -种料敏化太阳能电池，其包含根据权利要求1或2的通式I化合物、根据权利要 求3或4的通式I'化合物或根据权利要求5或6的通式I"化合物。
【专利摘要】公开了其中变量具有说明书中所给含义的通式(I)化合物在染料敏化太阳能电池中的用途；通式(Iˊ)的化合物，其中变量具有说明书中所给的含义；通式(I")的化合物，其中变量具有说明书中所给的含义；通式(II)化合物的用途，在q等于0或1的情况下，用作用于制备通式(I)化合物的前体化合物；在q等于1的情况下，用作用于制备通式(Iˊ)化合物的前体化合物，其中变量具有说明书中所给的含义；通式(III)的化合物，其中变量具有说明书中所给的含义；通式(I)、(Iˊ)或(I")化合物作为染料敏化太阳能电池中的敏化剂的用途；和该类染料敏化太阳能电池本身。<!-- 2 -->
【IPC分类】H01L51/00, C07D413/12, C07D403/12, C07C15/56, H01L51/50
【公开号】CN105143153
【申请号】CN201480012352
【发明人】H·沃内博格, N·G·普希雷尔, F·L·贝内蒂托, I·布鲁德, R·森德, Y·扎格兰亚斯基, C·李, K·米伦, 陈龙, A·N·斯卡比弗
【申请人】巴斯夫欧洲公司, 马克思—普朗克科学促进协会公司
【公开日】2015年12月9日
【申请日】2014年3月12日
【公告号】WO2014147525A2, WO2014147525A3