明更为详细的举例描述，但本发明并不局限于送些实施例。 实施例1
[0031] 催化剂（A)组分制备：在经高纯成充分置换的反应器中，依次加入4.Og无水 MgCl2、50血甲苯、2. 0血环氧氯丙焼、3. 0血磯酸H了醋，揽拌下升温到5(TC，并维持15分 钟，加6. 0血己醇，继续反应15分钟，将该溶液冷却至-5~(TC，再30血四氯化铁滴入到上 述氯化镇均匀溶液中，再加入5ml四己氧基娃，将溶液升温至8(TC，除去母液。用己焼洗涂 4次，真空干燥，得到固体催化剂。
[0032] 己帰聚合；容积为2升的不镑钢蓋经&充分置换后，在其中加入己焼lOOOmU计量 的含0. 5mmolTi上述所制备的固体催化剂组分，H己基铅1.Ommol。加入四氯化错和漠代环 戊焼，四氯化错与催化剂Ti摩尔比为36,漠代环戊焼与催化剂Ti摩尔比为5,升高蓋温 至70°C加氨0. 26MPa，再通入己帰使蓋内达0. 73MPa(表压），在80°C下，聚合2小时。
[003引 实施例2
[0034]催化剂（A)组分同实施例1，仅将聚合中加入四氯化错与催化剂Ti摩尔比变为 90,漠代环戊焼与催化剂Ti摩尔比变为5。
[00对 实施例3
[0036] 催化剂（A)组分制备：在经高纯成充分置换的反应器中，依次加入4.Og无水 MgCl2、50血甲苯、2. 0血环氧氯丙焼、3. 0血磯酸H了醋，揽拌下升温到5(TC，并维持15分 钟，加6. 0血己醇，继续反应15分钟，将该溶液冷却至-5~(TC，再30血四氯化铁滴入到上 述氯化镇均匀溶液中，再加入5ml四氯化错，将溶液升温至8(TC，除去母液。用己焼洗涂4 次，真空干燥，得到固体催化剂。
[0037] 己帰聚合；容积为2升的不镑钢蓋经&充分置换后，在其中加入己焼1000血，计 量的含0.SmmolTi上述所制备的固体催化剂组分，H己基铅1.Ommol。加入漠代环戊焼， 漠代环戊焼与催化剂Ti摩尔比为5,升高蓋温至7(TC加氨0. 26MPa，再通入己帰使蓋内达 0. 73MPa(表压），在80°C下，聚合2小时。
[0038] 实施例4
[0039] 催化剂（A)组分制备：在经高纯成充分置换的反应器中，依次加入4.Og无水 MgCl2、50血甲苯、2. 0血环氧氯丙焼、3. 0血磯酸H了醋，揽拌下升温到5(TC，并维持15分 钟，加6. 0血己醇，继续反应15分钟，将该溶液冷却至-5~(TC，再30血四氯化铁滴入到上 述氯化镇均匀溶液中，再加入5ml四氯化错，反应30min，加入漠代环戊焼5. 0ml.将溶液升 温至8(TC，除去母液。用己焼洗涂4次，真空干燥，得到固体催化剂。
[0040] 己帰聚合；容积为2升的不镑钢蓋经&充分置换后，在其中加入己焼lOOOmU计量 的含0. 5mmolTi上述所制备的固体催化剂组分，H己基铅1.Ommol。升高蓋温至70°C加氨 0. 26MPa，再通入己帰使蓋内达0. 73MPa(表压），在80°C下，聚合2小时。
[00川 比较例
[0042] 催化剂合成同实施例1 (A)组分，
[0043] 己帰聚合；容积为2升的不镑钢蓋经&充分置换后，在其中加入己焼1000血，计 量的含0.5mmolTi上述所制备的固体催化剂组分，H己基铅l.Ommol。升温至7(TC加氨 0. 26MPa(表压），再通入己帰使蓋内达0. 73MPa(表压），在8(TC下，聚合2小时。实验结果 见表1
[0044] 表1聚合结果
[0045]
[0046] 从表1的数据可W看出，本发明的催化剂体系用于己帰均聚合或共聚合时，不仅 体现出较高的催化活性，而且催化剂体现出较高的氨调敏感性，所得到的聚合物具有较高 的表观密度，适合生产宽分子量分布的聚己帰。
【主权项】
1. 一种用于乙烯均聚合或共聚合的催化剂，包括以下组分：(A)含钛的固体催化剂组 分，其是通过卤化镁溶解于有机环氧化合物、有机磷化合物再加入给电子体形成均匀溶液， 在上述均匀溶液中缓慢加入过渡金属钛的卤化物或其衍生物进行载钛过程，用惰性稀释剂 洗涤，得到含钛的固体催化剂组分；(B)有机铝化合物；(C)卤代环烷烃化合物；(D)卤代金 属化合物。2. 根据权利要求1所述的一种用于乙烯均聚合或共聚合的催化剂，其特征在于所述的 卤代金属化合物选自四氯化锗、四溴化锗、四氯化锑、四氯化碲、四溴化碲、四氯化锡、四溴 化锡、二乙基二氯化锗、二甲基二氯化锗、二乙基二氯化碲、二甲基二氯化碲、四乙氧基锗和 四乙氧基碲。3. 根据权利要求1所述的一种用于乙烯均聚合或共聚合的催化剂，其特征在于所述的 卤代环烷烃化合物选自一氯环己烷、二氯环己烷、一氯环戊烷、二氯环戊烷、一溴代环戊烷 中的一种或几种。4. 根据权利要求1-3之一所述的一种用于乙烯均聚合或共聚合的催化剂，其特征在 于所述的卤代环烷烃化合物与钛的摩尔比为200~0. 01，卤代金属化合物与钛的摩尔比为 200~0. 01，组分B的用量以铝与钛的摩尔比计为100~0. 001。5. 根据权利要求1-3之一所述的一种用于乙烯均聚合或共聚合的催化剂，其特征在于 所述的卤代环烷烃化合物与钛的摩尔比为30~0. 5,卤代金属化合物与钛的摩尔比为50~ 1，组分B的用量以铝与钛的摩尔比计为1~0. 1。6. 根据权利要求1所述的一种用于乙烯均聚合或共聚合的催化剂，其特征在于组分C 和组分D在载钦过程完成后加入。7. 根据权利要求1所述的一种用于乙烯均聚合或共聚合的催化剂，其特征在于组分C 和或组分D加入组分A中。8. 根据权利要求1所述的一种用于乙烯均聚合或共聚合的催化剂，其特征在于组分C 或组分D与组分B接触反应，形成混合物后与组分A反应。9. 根据权利要求1所述的一种用于乙烯均聚合或共聚合的的催化剂，其特征在于所述 的组分⑷中包括通式为R1xR2ySi(OR3)z的有机硅化合物，其中R1和R2分别为烃基或卤素， R3为烃基，〇彡X彡2,0彡y彡2和0<z彡4,且x+y+z= 4。10. 根据权利要求9所述的一种用于乙烯均聚合或共聚合的的催化剂，其特征在于所 述的有机硅化合物选自四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅、四氯化 石圭。11. 根据权利要求1所述的一种用于乙烯均聚合或共聚合的的催化剂，其特征在于所 述的卤化镁包括二卤化镁、二卤化镁的水或醇等络合物、二卤化镁分子式中其中一个卤原 子被烃氧基或卤烃氧基所置换的衍生物。12. 根据权利要求1所述的一种用于乙烯均聚合或共聚合的的催化剂，其特征在于所 述的有机环氧化合物包括碳原子数在2~8的脂肪族烯烃、二烯烃卤代脂肪族烯烃或二烯 烃的氧化物、缩水甘油醚、内醚等化合物。13. 根据权利要求1所述的一种用于乙烯均聚合或共聚合的的催化剂，其特征在于所 述的有机磷化合物包括正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤化烃基酯。14. 根据权利要求1所述的一种用于乙烯均聚合或共聚合的的催化剂，其特征在于所 述的组分（A)中还包括烷基金属化合物。15. 根据权利要求1所述的一种用于乙烯均聚合或共聚合的的催化剂，其特征在于以 每摩尔卤化镁计，有机环氧化合物〇.Ol~10摩尔，以〇. 02~4摩尔为好；有机磷化合物 0.01~10摩尔，以0.02~4摩尔为好；给电子体0.005~15摩尔，以0.05~10摩尔为 好；过渡金属钛的卤化物或衍生物〇. 2~20摩尔。16. 根据权利要求1所述的一种用于乙烯均聚合或共聚合的的催化剂，其特征在于将 稀释后的卤代环烷烃化合物在-10~KTC条件下，缓慢滴加到有机铝化合物中，滴加速度 为0. 1~0. 5ml/min，然后再与组分A接触反应。17. 权利要求1所述的一种用于乙烯均聚合或共聚合的催化剂在聚合中的应用，包括 以下步骤：（1)组分A的制备：在搅拌下将卤化镁溶解在有机环氧化合物和有机磷化合物中 再加入给电子体，形成均匀透明溶液，加或不加烷基金属化合物，在-35~60°C温度下，最 好-30~KTC，将过渡金属钛的卤化物或衍生物滴入卤化镁均匀溶液，可以在-30~IKTC 加入有机硅化合物，过滤、洗涤，得到组分A固体物；(2)在反应装置中，组分B有机铝化合 物、组分C卤代环烷烃化合物、组分D卤代金属化合物与组分A混合，进行乙烯聚合。
【专利摘要】本发明提供了一种用于乙烯聚合或共聚合的载体催化剂以及该催化剂的组成和制备方法，其中催化剂是由A、B、C、D四个组分组成。其中A组分是将卤化镁溶解于有机环氧化合物、有机磷化合物、给电子体化合物形成均匀溶液，将TiCl4在低温下缓慢与卤化镁均匀溶液反应，析出催化剂晶体，再通过严格控制升温反应，而得到催化剂组分A，B组分是有机铝化合物,C组分是卤代环烷烃化合物，D组分是卤代金属化合物。本发明的催化剂体系用于乙烯均聚合或共聚合时，不仅体现出较高的催化活性，而且催化剂体现出较高的氢调敏感性，所得到的聚合物具有较高的表观密度，适合生产宽分子量分布的聚乙烯。
【IPC分类】C08F4/649, C08F4/658, C08F10/02
【公开号】CN105199023
【申请号】CN201410274096
【发明人】孙怡菁, 周俊领, 马冬, 郭子芳, 黄廷杰, 王丽莎
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院
【公开日】2015年12月30日
【申请日】2014年6月18日