一种微孔膜及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及聚合物技术领域，特别涉及一种具有优异的刺穿强度和耐高温性能的 聚合物微孔膜及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 聚合物微孔膜是孔径在5nm~1000nm之间的多孔膜。聚合物微孔膜被用于电池 隔膜、电容器隔膜等各种用途，尤其是作为锂离子二次电池隔膜的情况下，其优异的电绝缘 性、离子透过性等性能极大地影响着电池的特性、生产效率及安全性。
[0003] 锂离子二次电池因为具有高比能量、长循环寿命、无记忆效应的特性，目前除广泛 用于手机、笔记本电脑以及MP3等数码电子产品外，近年在电动自行车、混合动力汽车等一 些高能量大功率动力电池方面也已经开始使用。在大功率动力电池中，液态电解液由于过 充电等原因，可能会出现即使通过切断使得电化学反应停止进行，电池内的温度仍继续上 升，结果隔膜发生热收缩而破裂，产生两极短路的问题。
[0004] 因此隔膜耐高温性直接影响电池的安全性。破膜温度高低是衡量隔膜耐温性优劣 的关键指标之一。一般隔膜为聚烯烃微孔膜，例如PE微孔膜其破膜温度在145°C左右，PP 微孔膜其破膜温度在160°C左右，远远不能满足大功率动力电池对隔膜耐高温性能的要求。 为了解决这样的问题，例如申请号201080027091. 8的中国专利中，提到了为了提高电池的 安全性，使用聚甲基戊烯（PMP)来提高膜的破膜温度。虽然有所改善但是期待具有更高的 破膜温度的聚合物微孔膜。
[0005] 同时，锂离子电池大功率、轻质化需求迫切，要求隔膜向轻薄化发展，但是隔膜厚 度变薄其抗"锂枝晶"能力降低，易造成正负极微短路。因此如何提高超薄隔膜（1〇μπι以 下）的刺穿强度成为亟待解决的问题。
【发明内容】
[0006] 本发明所要解决的技术问题是提供一种具有优异的刺穿强度和耐高温特性的聚 合物微孔膜。
[0007] 本发明所要解决的另一个技术问题是提供所述聚合物微孔膜的制备方法。
[0008] 为解决上述问题，本发明采取的技术方案是， 一种微孔膜，由聚合物构成，含有第一聚合物的重量百分比为60%~75%，第二聚合物的 重量百分比为25%~40%，第一聚合物为重均分子量在1. 5Χ106~2.ΟΧ106之间的超高分子 量聚乙烯，第二聚合物为聚四甲基戊烯的均聚物或者共聚物，微孔膜的厚度< 10μm，孔隙 率彡55%。
[0009] 所述超高分子量聚乙稀分子量分布在2. 0~4. 0之间。
[0010] 所述聚四甲基戊烯共聚物为4甲基戊烯与己烯的共聚物，且己烯含量0. 1~15%，所 述聚四甲基戊烯共聚物的Tm彡235 °C，结晶度彡57%。
[0011] 所述微孔膜的刺穿强度彡〇· 45N/μm，破膜温度彡220°C。
[0012] 本发明的另一个目的是提供一种锂离子电池，其技术方案是：含有上述的微孔膜。
[0013] 本发明还要提供上述微孔膜的制备方法，制备包括以下步骤： (1) 将稀释剂和聚合物的混合物通过与同向双螺杆挤出机相连的T型模头挤 出，并将挤出物经过l〇~50°C的冷却辊铸片成型，所述同向双螺杆机螺杆转速控制在 100rpm~150rpm，挤出物在挤出机内的停留时间为10min~15min， (2) 将所述挤出物经双向拉伸成膜，拉伸倍率为6~10， (3) 从拉伸挤出物中采用萃取法除去稀释剂的至少一部分而生产的膜；其中，萃取剂为 二氯甲烷， (4) 萃取后的微孔膜进行热定型处理，同时横向施加1. 1~1. 4倍率的拉伸，膜的厚度为 < 10μm〇
[0014] 上述微孔膜的制备方法，所述聚合物混合物为第一聚合物为超高分子量聚乙烯， 且重均分子量在1. 5X106~2. 0X*106之间，且MWD在2. 0~4. 0范围内，所述第二聚合物为聚 四甲基戊烯的共聚物，Tm多235°C，且结晶度多57%，所述稀释剂为液体石蜡、固体石蜡中的 一种或者两者混合物。
[0015] 上述微孔膜的制备方法，所述双向拉伸的温度控制在110°C~125°C之间，循环风 量 600m3/h~800m3/h〇
[0016] 上述微孔膜的制备方法，所述微孔膜中稀释剂残留量< 0.5%，微孔膜 125°C~130°C温度下热定型处理温度为125°C~130°C。
[0017] 与现有技术相比，本发明具有如下优点： 1、本发明通过对聚合物种类和和配比的优选，显著提高了微孔膜的耐高温性能，同时 解决和隔膜超薄化带来的刺穿强度降低的技术难题，有效解决了微孔安全性能差的问题。
[0018]2、本发明解决了聚合物混合物混炼效果差的问题，所制备的微孔膜产品具有良好 的刺穿强度、高温安全性和有益的机械性能。
【附图说明】
[0019] 图1为本发明微孔膜的SEM图（10, 000倍）； 图2为对比例的微孔膜SEM图（10, 000倍)。
【具体实施方式】
[0020] 本发明所述微孔膜含有聚合物的混合物，并且是具有优异耐高温性能微孔膜。该 微孔膜具有用作锂离子电池等中的所需要的刺穿强度。
[0021] 通过选择聚合物混合物中的超高分子聚乙烯和聚四甲基戊烯的类型和相对量，微 孔膜的厚度彡10微米，孔隙率彡55%，刺穿强度彡0. 45N/μm，更显著地可以在温度彡220°C 下保持膜的完整性。
[0022] 本发明的微孔膜，由聚合物构成，含有第一聚合物的重量百分比为60%~75%，第二 聚合物的重量百分比为25%~40%，第一聚合物为重均分子量在1. 5X106~2.OX106之间的 超高分子量聚乙烯，重均分子量小于1. 5X106时，无法得到具有优异的物理性质的微孔膜， 重均分子量大于2. 0X106时，在挤出过程中挤出机的负荷因粘度增加而增大，并且挤出的 熔体表面变的粗糙。超高分子量聚乙烯其分子量分布优选2. 0~4. 0范围内，更优选2~3. 5 范围内。
[0023] 第二聚合物为聚四甲基戊烯的均聚物或者共聚物，微孔膜的厚度< 10μm，孔隙率 彡55%。优选4甲基戊烯与己烯的共聚物，己烯含量优选0. 1%~15%，Tm彡235°C，且结晶 度彡57%〇
[0024] 对于超高分子量聚乙烯和聚四甲基戊烯的比例，优选超高分子量聚乙烯和聚四甲 基戊烯的重量百分比分别是60%~75 %和40%~25 %。当聚四甲基戊烯的含量低于25 %时， 微孔膜耐高温性能显著降低，安全性能得不到保证；当聚四甲基戊烯的含量高于40 %时， 超高分子量聚乙烯和聚四甲基戊烯的混合性降低，孔隙率和孔径均减小，其孔隙间的互联 减少，会显著降低刺穿强度。
[0025] 本发明微孔膜的刺穿强度彡0. 45N/μm，破膜温度彡220°C。
[0026] 本发明的微孔膜采用热致相分离法制备，包括以下步骤： (1) 将稀释剂和聚合物的混合物通过与同向双螺杆挤出机相连的T型模头挤 出，并将挤出物经过l〇~50°C的冷却辊铸片成型，所述同向双螺杆机螺杆转速控制在 100rpm~150rpm，挤出物在挤出机内的停留时间为10min~15min， (2) 将所述挤出物经双向拉伸成膜，拉伸倍率为6~10， (3) 从拉伸挤出物中采用萃取法除去稀释剂的至少一部分而生产的膜；其中，萃取剂为 二氯甲烷， (4) 萃取后的微孔膜进行热定型处理，同时横向施加1. 1~1. 4倍率的拉伸，实现膜的厚 度为< 10μπι。
[0027] 所述聚合物混合物含有第一聚合物和第二聚合物，第一聚合物为重均分子量在 1. 5X106~2. 0X*106之间，且分子量分布在2. 0~