一种用于碳纤维复合材料的新型热固性环氧树脂的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于高分子材料技术领域，尤其设及一种用于碳纤维复合材料的新型热固 性环氧树脂。
【背景技术】
[0002] 碳纤维复合材料因为质量轻、强度高、易裁剪，已经作为结构材料广泛应用于航空 航天、军工、轨道交通、水上交通、汽车、运动器材、电子电器产品等领域。碳纤维复合材料一 般是采用拉挤成型的，碳纤维材料之间是采用胶粘剂粘接成为一体的，运就对胶粘剂提出 了很高的要求。现有技术中，碳纤维复合材料采用的胶粘剂，主要有如下问题：
[0003] (1)目前市场上的热固性环氧树脂达不到对碳纤维本体的预处理效果，导致树脂 与碳纤维相融性/渗透性不佳，所W生产出来的碳纤维复合材料板的剪切强度、拉伸强度 都不佳。
[0004] 似碳纤维复合材料成板在低溫-40°c至高溫130°C的循环测试，W及户外环境老 化测试时性能较差，且导热性能较差，不能满足航空航天、军工、轨道交通、水上交通、汽车、 运动器材等的严苛要求。 阳〇化](3)目前现有技术采用的用于碳纤维复合材料的新型热固性环氧树脂从冷藏环境 取出后到解冻时间慢，需4-6小时；且因为热固性环氧树脂的粘度大于30000CPS，粘度较 高，在生产过程中流动性不好，成型效率低，浪费能耗。
[0006] (4)现有技术采用的用于碳纤维复合材料的新型热固性环氧树脂需在-15°c~ 5°C保存，保存期为3~6月，在25°C环境下保质期短，一般在1~2个月，夏天，运输车箱内 的溫度高达68~80°C，所W不适宜在夏天户外溫度25~42°C情况下长途运输。
【发明内容】
[0007] 针对W上技术问题，本发明公开了一种用于碳纤维复合材料的新型热固性环氧树 月旨，对碳纤维材料具有很好的粘接性能，制备得到的碳纤维复合材料具有很高的剪切强度 和拉伸强度，且高低溫循环性能及户外环境老化性能优异，能满足航空航天、军工、轨道交 通、水上交通、汽车、运动器材等的严苛要求。
[0008] 对此，本发明采用的技术方案为：
[0009] 一种用于碳纤维复合材料的新型热固性环氧树脂，其包括的组分及其份数为：环 氧树脂/聚下二締橡胶聚合物40-60份，混合型环氧树脂40-60份，石墨締0. 1-0. 5份，SBM/ MAM共聚物5-10份，增初剂4-8份，分散剂0. 1-0. 5份，凹凸棒± 1-5份，触变剂1-5份，润 湿剂0. 1-0. 5份，双氯胺5-12份，潜伏性促进剂1-5份，偶联剂0. 5-1. 0份。其中，混合型 环氧树脂为采用各种环氧树脂混合而成的。
[0010] 采用本发明的技术方案，应用到碳纤维复合材料拉挤成型中，实现对碳纤维本体 的预处理效果，使树脂与碳纤维相融性/渗透性不佳，所W生产出来的碳纤维复合材料板 的剪切强度、拉伸强度都较高；能满足航空航天、军工、轨道交通、水上交通、汽车、运动器材 等的严苛要求。
[0011] 另外，本发明技术方案所述的用于碳纤维复合材料的新型热固性环氧树脂在常溫 25°C时的粘度在20000-25000CPS范围内，运样在碳纤维复合材料拉挤成型工艺的生产过 程中流动性好，成型效率高。另外，本发明技术方案的热固性环氧树脂在冷藏-15Γ~5°C 条件下保存，保质期可达9~18个月，从冷藏环境取出后到解冻时间快，只需1~2小时； 且在25 °C下，保质期可达5~8个月，在夏天，可W进行户外运输。
[0012] 作为本发明的进一步改进，所述用于碳纤维复合材料的新型热固性环氧树脂包括 的组分及其份数为：环氧树脂/聚下二締橡胶聚合物45-55份，混合型环氧树脂45-55份， 石墨締0. 2-0. 4份，SBM/MAM共聚物6-8份，增初剂5-7份，分散剂0. 2-0. 4份，凹凸棒± 2-4 份，触变剂2-4份，润湿剂0. 2-0. 4份，双氯胺6-10份，潜伏性促进剂2-4份，偶联剂0. 6-0. 8 份。
[0013] 作为本发明的进一步改进，所述石墨締为增强型石墨締，比表面积为150-250m7 g，抑值 7.0 _ 8.0。
[0014] 作为本发明的进一步改进，所述混合型环氧树脂的环氧当量为117-127g/eq。
[0015] 作为本发明的进一步改进，所述增初剂为ETBN增初剂，即为线性下二締-丙締晴 共聚物。
[0016] 作为本发明的进一步改进，所述环氧树脂/聚下二締橡胶聚合物中的环氧树脂的 环氧当量为255-268g/eq。
[0017] 作为本发明的进一步改进，所述凹凸棒±的粒径为10~500nm，优选比表面积为 9. 6 ~36m2/g。
[0018] 作为本发明的进一步改进，所述润湿剂为有机娃双生结构表面活性剂。
[0019] 作为本发明的进一步改进，所述触变剂为二氧化娃，所述二氧化娃为亲水型气相 法二氧化娃，比表面积度ET法）为360-400m7g。
[0020] 作为本发明的进一步改进，所述潜伏性促进剂为咪挫/2, 4甲苯-双-二甲脈共聚 物、4, 4'二氨基二苯甲烧、4, 4'二氨基二苯酸、4, 4'二氨基二苯讽、对二甲苯胺中的至少一 种。
[0021] 优选的，所述双氯胺优选瑞±CibaGeigy公司开发的HT2833、HT2844中的至少 一种。
[0022] 优选的，所述偶联剂为硅烷偶联剂。
[0023] 本发明还提供了一种制备如上所述的用于碳纤维复合材料的新型热固性环氧树 脂的方法，包括W下步骤：
[0024] 步骤S1 :在充氮的反应容器中，加入环氧树脂/聚下二締橡胶聚合物、混合型环氧 树脂、石墨締、SBM/MAM共聚物、增初剂和分散剂，升溫至60~100°C，揽拌反应，所述揽拌时 间为10~60min; 阳02引步骤S2 :然后加入凹凸棒±和触变剂，在60~100°C下揽拌20~60min后，降溫 至 20 ~30°C; 阳0%] 步骤S3 :最后加入润湿剂、双氯胺、潜伏性促进剂和偶联剂，揽拌10~30min。
[0027] 作为本发明的进一步改进，步骤S1中，所述揽拌反应的揽拌速度为2500~ 3500;rpm，所述揽拌时间为20~40min;步骤S2中，所述揽拌的速度为5000~7000;rpm;步 骤S3中，所述揽拌的速度为5000~7000巧m。
[0028] 与现有技术相比，本发明的有益效果为：
[0029] 第一，采用本发明的技术方案的热固性环氧树脂，能对碳纤维本体的预处理，使得 树脂与碳纤维之间具有很好的相融性和渗透性，制备出来的碳纤维复合材料板的剪切强 度、拉伸强度都很高；
[0030] 第二，采用本发明的技术方案的热固性环氧树脂，经过高低溫循环后仍然具有较 高的强度，耐户外环境老化性能优异，能满足航空航天、军工、轨道交通、水上交通、汽车、运 动器材等的严苛要求。
[0031] 第Ξ，采用本发明的技术方案的热固性环氧树脂，粘度适中，25°C时的粘度在 20000-25000CPS范围内，在生产过程中流动性好，成型效率高，减少了浪费，降低了能耗。
[0032]第四，本发明的技术方案的热固性环氧树脂的保质期长，在-15Γ-5Γ冷藏条件 下保存，保质期可达9-18个月，从冷藏环境取出后到解冻时间快，只需1-2小时；且在25°C 下，保质期可达5-8个月，在夏天，可W适应于夏天户外溫度25-42Γ情况下的长途运输而 不发生固化。
【具体实施方式】
[0033] 下面对本发明的较优的实施例作进一步的详细说明。
[0034] 实施例1
[0035] 一种用于碳纤维复合材料的新型热固性环氧树脂，包括的组分及其份数为：E51/ 聚下二締橡胶聚合物40份，混合型环氧树脂60份，石墨締0. 2份，SBM/MAM共聚物8份， ETBN增初剂4份，分散剂0. 1份，纳米级凹凸棒± 2份，亲水型气相法二氧化娃3份，润湿 剂0. 5份，微米级双氯胺12份，潜伏性促进剂1份，硅烷偶联剂0. 6份。其中，所述纳米级 凹凸棒±的比表面积为36m7g，所述潜伏性促进剂为微米级双氯胺。
[0036] 采用W下制备方法得到：
[0037] 步骤S1 :在配备揽拌器、调溫器、回流冷凝器、加料和充氮装置的不诱钢反应蓋 中，加入E51/聚下二締橡胶聚合物、混合型环氧树脂、石墨締、SBM/MAM共聚物、增初剂和分 散剂，升溫至80°C，揽拌反应，所述揽拌时间为30min，揽拌速度为3000rpm;
[0038] 步骤S2 :然后加入纳米级凹凸棒±和亲水型气相法二氧化娃，保溫80°C下揽拌， 揽拌速度为6000;rpm，揽拌40min后，降溫至20~30°C;
[0039] 步骤S3:最后加入润湿剂、潜伏性固化剂、潜伏性促进剂和硅烷偶联剂，eOOOrpm 下揽拌15min，得到所述用于碳纤维复合材料的未固化的热固性环氧树脂。
[0040] 在实际用于碳纤维复合材料时，将碳纤维加入到步骤S3揽拌好的物质中，进行碳 纤维复合材料拉挤成型即可。 柳41] 实施例2
[0042] 一种用于碳纤维复合材料的新型热固性环氧树脂，包括的组分及其份数为：E51/ 聚下二締橡胶聚合物45份，混合型环氧树脂55份，增强型石墨締0. 25份，SBM/MAM共聚物 6份，ETBN增初剂7份，分散剂0. 25份，纳米级凹凸棒± 5份，亲水型气相法二氧化娃4份， 润湿剂0. 1份，微米级双氯胺10份，潜伏性促进剂2份，硅烷偶联剂0. 5份。其中，所述纳 米级凹凸棒±的比表面积为30m7g，所述潜伏性促进剂为微米级双氯胺。
[0043] 采用W下制备方法得到：
[0044] 步骤S1 :在配备揽拌器、调溫器、回流冷凝器、加料和充氮装置的不诱钢反应蓋 中，加入E51/聚下二締橡胶聚合物、混合型环氧树脂、石墨締、SBM/MAM共聚物、增初剂和分 散剂，升溫至70°C，揽拌反应，所述揽拌时间为40min，揽拌速度为3500rpm;
[0045] 步骤S2 :然后加入纳米级凹凸棒±和亲水型气相法二氧化娃，保溫70°C下揽拌， 揽拌速度为5500巧m，揽拌50min后，降溫至25°C;
[0046] 步骤S3 :最后加入润湿剂、潜伏性固化剂、潜伏性促进剂和硅烷偶联剂，600化pm 下揽拌15min，得到所述用于碳纤维复合材料的未固化的热固性环氧树脂。
[0047] 实施例3
[0048] 一种用于碳纤维复合材料的新型热固性环氧树脂，包括的组分及其份数为：E5