具有双网络结构的聚合物复合材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于网络结构聚合物复合材料及其制备技术领域，特别设及一种具有双网 络结构的聚合物复合材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 智能手机、笔记本电脑等电子产品已经完全走进了人们的日常生活中，与人们的 生活息息相关。但运些产品往往存在着散热性能不好W及产生电磁污染的问题，因而要求 用于运些电子产品的聚合物复合材料具备优异的导热性能来促进散热，具备优良的导电性 能来屏蔽电磁波。
[0003] 一般来说，聚合物复合材料的导热性能是随着其中填料含量的增加而线性的提 高，不会在某一填料含量附近发生突变，而聚合物复合材料的导电性能通常也只会在填料 的逾渗阔值附近发生数量级的突变，但是在导电性发生突变后，继续增加填料含量，复合材 料的导电性能变化趋势将趋于平缓，因此要满足高导电性的要求势必要添加更高含量的填 料，运样不可避免的要造成材料力学性能的下降和生产成本的提高。
[0004] 为了在较低填料含量下获得更优异的导电和/或导热性能，学者们做了很多研 究，并认为利用两种填料之间的协同作用是一种非常有效的方式，可在单一填料的基础上 进一步提高复合材料导电、导热性能。例如，Aiping化等公开了一种通过在环氧树脂基 体中添加纳米石墨片和单壁碳纳米管两种填料来提高环氧树脂复合材料导热性能的方法 灯U,Rameshetal.Adv.Mater. 2008, 20, 4740-4744)，该方法采用的纳米石墨片的尺寸约 为1μm，单壁碳纳米管的长度约为0. 5~1μm。虽然在制得的环氧树脂复合材料中，一维的 单壁碳纳米管将离散分布的二维的纳米石墨片联系起来形成了单网络结构，且当两种填料 的总添加量为环氧树脂基体的5~25wt%时，复合材料的导热性能优于单独添加等量纳米 石墨片的情况，如当两种填料的总添加量为20wt%时，导热性能由2. 6Wm古1提升至3. 35W m古1，提升了大约28%。但没想到的此时复合材料的电导率与单独使用等量纳米石墨片的 情况相比反而降低了约两个数量级，也就是说该方法是无法同时大幅提升复合材料的导热 和导电性能的。此外，该方法中，当两种填料的总添加量超过25wt%后，复合材料的导热性 能的增加趋势变得平缓且不再优于单独添加等量纳米石墨片了。运种现象说明运种单网络 结构虽能在一定程度上提升环氧树脂的导热性能，但提升的效果也较为有限。因此，开发出 能同时有效提升聚合物复合材料的导热和导电性能的方法，制备出导电和导热性能更优异 的聚合物复合材料，对于聚合物复合材料的推广应用将产生重要的意义。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于针对现有技术的不足，首先是提供一种具有双网络结构的聚合 物复合材料的制备方法，本发明的另一目的是提供一种由前述方法制备的具有双网络结构 的聚合物复合材料。
[0006] 本发明提供的具有双网络结构的聚合物复合材料的制备方法，该方法工艺步骤 为：
[0007] 将热塑性聚合物基体材料、填料A和填料B充分预混后，在热塑性聚合物基体材料 烙点W上进行烙融共混，即可得到具有双网络结构的聚合物复合材料，或者
[0008] 将填料A和填料B先加入溶剂中形成均匀分散液，然后将热塑性聚合物基体材料 充分溶解在分散液中，再除去溶剂，即可得到具有双网络结构的聚合物复合材料，或者
[0009] 将填料A和填料B先加入溶剂中形成均匀分散液，然后将热固性聚合物单体或预 聚体充分溶解在分散液中，除去溶剂，再加入固化剂，混合均匀后固化，即可得到具有双网 络结构的聚合物复合材料，
[0010] 其中填料A和填料B均为具有导电性和导热性的填料，填料A的尺寸为30~ 500μm，填料B的尺寸为1~20μm，且填料A与填料B的尺寸之比至少为20,填料A的用 量和填料B的用量为使其在聚合物基体材料中均匀分布后能形成网络结构的导电、导热通 路。
[0011] 上述方法中，填料A的用量为热塑性聚合物基体材料或者热固性聚合物单体或预 聚物质量的5~40%，优选15~25%。
[0012] 上述方法中，填料B的用量为热塑性聚合物基体材料或者热固性聚合物单体或预 聚物质量的2~10%，优选2~5%。
[0013] 上述方法中，填料A的尺寸优选30~300μm，填料B的尺寸优选1. 5~20μm;填 料A与填料B的尺寸之比优选20~200。
[0014] 上述方法中，填料A为石墨、膨胀石墨或石墨締中的任一种；填料B为石墨、膨胀石 墨、石墨締、炭黑或碳纳米管中的任一种。
[0015] 上述方法中，热塑性聚合物基体材料为聚乙締（P巧、聚丙締（P巧、聚苯乙締（P巧、 聚苯硫酸（PPS)、尼龙6(PA-6)、尼龙66(PA-66)、丙締腊-下二締-苯乙締的嵌段共聚物 (ABS)、聚乳酸（PLA)、聚氨醋（TPU)、苯乙締-下二締的嵌段共聚物（SB巧或者乙締辛締的 嵌段共聚物（0BC);所述热固性聚合物单体或预聚体为环氧树脂或者酪醒树脂单体或预聚 体。
[0016] 本发明还提供了一种由上述方法制备的具有双网络结构的聚合物复合材料，该复 合材料中含有填料A和填料B，其中填料A的尺寸为30~500μm，填料B的尺寸为1~ 20μm，填料A与填料B的尺寸之比至少为20,二者均匀分布在聚合物基体材料中并相互搭 接贯穿形成交错网络结构的导电、导热通路，且尺寸较小的填料B是分布在大尺寸的填料A 形成的疏松网络结构的网格中并相互搭接形成贯穿其中的一种相对致密的网络，使获得的 聚合物复合材料内部具有双网络结构。 阳017] 上述复合材料中，填料A的用量为聚合物基体材料质量的5~40%，优选15~ 25%。 阳01引上述复合材料中，填料B的用量为聚合物基体材料质量的2~10%，优选2~5%。
[0019] 上述复合材料中，填料A的尺寸优选30~300μm，填料B的尺寸优选1. 5~ 20μm;填料A与填料B的尺寸之比优选20~200。
[0020] 上述复合材料中，填料A为石墨、膨胀石墨或石墨締中的任一种；填料B为石墨、膨 胀石墨、石墨締、炭黑或碳纳米管中的任一种。
[0021] 上述复合材料中，聚合物基体材料为热塑性树脂、热固性树脂或者热塑性弹性体 中的任一种。其中所述热塑性树脂为聚乙締（P巧、聚丙締（P巧、聚苯乙締（P巧、聚苯硫酸 (PPS)、尼龙6(PA-6)、尼龙66(PA-66)、丙締腊-下二締-苯乙締的嵌段共聚物（AB巧或 者聚乳酸（PLA);所述热固性树脂为环氧树脂或者酪醒树脂；所述热塑性弹性体为聚氨醋 (TPU)、苯乙締-下二締的嵌段共聚物（SB巧或者乙締辛締的嵌段共聚物（OBC)。
[0022] 与现有技术相比，本发明具有W下有益效果：
[0023] 1.由于本发明提供的制备方法是在聚合物基体材料中添加了尺寸差异较大的填 料A和填料B，并且使二者的尺寸比和添加量搭配得当，因而能够既使二者均匀分布在聚合 物基体材料中并相互搭接贯穿形成交错网络结构的导电、导热通路，且尺寸较小的填料B 更多的分布在大尺寸疏松网络结构的网格中相互搭接形成贯穿其中的一种相对致密的网 络，使获得的聚合物复合材料内部具有双网络结构，运种双网络结构有利于电子的移动和 降低界面热阻，从而可同时大幅提高聚合物复合材料的导电和导热性能。
[0024] 2.由于本发明提供的利用两种填料的尺寸差异来构建双网络的方法实现了对聚 合物复合材料的导热和导电性能的同时提升，为提升聚合物复合材料的导电性能、磁屏蔽 性能和导热性能提供了一种新的解决思路，因而与现有的利用两种填料构建单一网络结构 来提高复合材料的方法相比，不仅构思巧妙，且操作方法简单，采用现有设备即可实现生 产，成本低，有利于推广应用。
[00巧]3.本发明提供的具有双网络结构的聚合物复合材料，相比于添加等量单一填料的 聚合物复合材料，其导电性能的提升特别显著，电导率可W成倍增加甚至实现了数量级的 突变，聚合物复合材料的电磁屏蔽性能也得到了明显提升，同时，导热性能也得到了有效的 提升。
【附图说明】
[0026] 图1为对比例1制备的PP/15% EG的冷冻断面扫描电镜照化从该照片可见，在 PP基体材料中，片状的EG与EG相互搭接形成了疏松的网络结构。
[0027] 图2为实施例1和对比例4分别制备的PP/15%EG-3%CNTs和PP/15%EG-1 % CNTs复合材料的冷冻断面扫描电镜照片。其中a是对比例4复合材料的照化b为a的局 部放大照片，C为b的局部放大照片，C中箭头指向的物质为CNTs;d是实施例1复合材料 的照片，e为d的局部放大照片，f为e的局部放大照片。从照片a、d对比可知，EG在PP中 相互搭接形成了疏松的网络结构；从照片C、f对比可知，当CNTs的含量为1%时，