] 上述技术方案中，优选地，所述有机硅选自卤硅烷、硅氮烷或甲硅烷基胺中的至少 一种。其中，所述卤硅烷选自三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、三丙基氯硅烷、三丁基氯硅烷、 二甲基一氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基苯基氯硅烷、二甲基乙基氯硅烷、二甲基正丙基 氯硅烷、二甲基异丙基氯硅烷、正丁基二甲基氯硅烷或甲基苯基氯硅烷；所述硅氮烷选自 六甲基二硅氮烷、1，1，3, 3-四甲基二硅氮烷、1，3_二乙烯基-1，1，3, 3-四甲基二硅氮烷或 1，3-二苯基四甲基二硅氮烷；所述甲硅烷基胺选自N-三甲基硅烷基咪唑、N-叔丁基二甲基 硅烷基咪唑、N-二甲基乙基硅烷基咪唑、N-二甲基正丙基硅烷基咪唑、N-二甲基异丙基硅 烷基咪唑、N-三甲基硅烷基二甲基胺或N-三甲基硅烷基二乙基胺。更优选地，所述卤硅烷 选自三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、二甲基一氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基苯基氯硅烷 或二甲基乙基氯硅烷；所述硅氮烷选自六甲基二硅氮烷或1，1，3, 3-四甲基二硅氮烷；所述 甲硅烷基胺选自N-三甲基硅烷基咪唑、N-二甲基乙基硅烷基咪唑、N-三甲基硅烷基二甲基 胺或N-三甲基硅烷基二乙基胺。
[0025] 上述技术方案中，优选地，b)步骤中，液相接枝活性钛物种时，温度为0~500°C， 在常压或加压条件下进行；气相接枝活性钛物种时，温度为0~600°C，常压下进行。更优 选地，液相接枝活性钛物种时，温度为20~400°C;气相接枝活性钛物种时，温度为20~ 500。。。
[0026] 上述技术方案中，催化剂与有机硅的接触方式，可以将催化剂母体用溶解于有机 溶剂中的有机硅溶液浸渍，也可以用分散于干燥气体中的有机硅蒸汽接枝处理。其中，所述 有机溶剂选自碳原子数为6~20的链烃、环烃和芳烃；所述干燥气体选自空气、氮气、氦气、 氖气、氦气、氣气、甲烧、氢气、一氧化碳或二氧化碳中的至少一种。
[0027] 本发明中，作为载体组成的HMS、MCM-41、TUD-1、SBA-15或KIT-1都具有介孔结构 特征。TUD-1是利用环保的三乙醇胺为模板剂合成的一种Foam-like型-纯娃介孔材料，具 有三维弯曲孔道和很高的热稳定性（Chem.Commun.，2001:713-714.)。SBA-15是采用三嵌 段共聚物（ΡΕ0-ΡΡ0-ΡΕ0)在强酸性环境下合成的一种性能优异的纯硅介孔材料，该分子筛 具有高度有序的孔道排列，孔径大小在4. 6~30nm之间并且可调，拥有比M41S系列更厚的 无机孔壁和较好的水热稳定性（Science, 279(5350) :548-552)。KIT-1是一种结构无序的 二氧化硅介孔材料（Phys.Chem.，1996, 100:17718-17721)，与MCM-41相比，该材料拥有较 高的比表面积、均一的孔道结构。上述纯硅介孔材料虽然都具有合适的孔道结构、比表面积 和较好的水热稳定性，但其本身对催化反应而言几乎都没有催化活性，不能直接应用于催 化反应过程。根据环氧化反应催化剂特点，以上述纯硅介孔材料或大孔二氧化硅为载体，在 其骨架中植入杂原子钛，并使钛物种以单纯高分散的四配位形式存在，这就可能得到性能 优异的烯烃环氧化催化剂。
[0028] 纯硅HMS原粉的制备方法如下：以通式为RNH2的有机胺为模版剂，其中R为含5~ 40个碳原子的链烃基，以硅酸酯或无定型二氧化硅为硅源，以醇和水为溶剂，采用水热合成 法制备。其中，所述硅酸酯选自正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四正丙酯、正硅酸四异 丙酯或正硅酸四丁酯；所述RNH2中R优选为含10~20个碳原子的直链烷烃基；所述醇选自 甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙烯基醇、烯丙基醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、环己醇、乙 二醇或丙二醇中的至少一种。以摩尔比计，硅源：模板剂：水：醇=1: (〇. 05~0. 5) : (10~ 60) : (3 ~15)〇
[0029] 纯硅MCM-41原粉的制备方法如下：以十六烷基三甲基溴化铵为模板剂，以硅酸 酯或无定型二氧化硅为硅源，以水为溶剂，在碱性环境中采用水热合成法制备。其中，所述 硅酸酯选自正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四正丙酯、正硅酸四异丙酯或正硅酸四丁 酯。以摩尔比计，硅源：模板剂：水：碱=1: (〇. 05~0. 35) : (15~40) : (0. 1~0. 4)。
[0030] 纯硅TUD-1原粉的制备方法如下：以三乙醇胺为模板剂，以硅酸酯为硅源，以醇和 水为溶剂，在碱性环境中采用水热合成法制备。其中，所述硅酸酯选自正硅酸四甲酯、正硅 酸四乙酯、正硅酸四正丙酯、正硅酸四异丙酯或正硅酸四丁酯；所述醇选自甲醇、乙醇、正 丙醇或异丙醇，所述碱选自四乙基氢氧化铵。以摩尔比计，硅源：模板剂：水：醇：碱= 1: (0· 3 ~3. 0) : (5 ~30) : (0· 5 ~5) : (0· 1 ~0· 5)〇
[0031] 纯硅SBA-15原粉的制备方法如下：采用三嵌段共聚物（ΡΕ0-ΡΡ0-ΡΕ0)，以硅酸 酯为硅源在强酸性环境中，水热合成法制备。其中，所述硅酸酯选自正硅酸四甲酯、正硅 酸四乙酯、正硅酸四正丙酯、正硅酸四异丙酯或正硅酸四丁酯，所述酸优选摩尔浓度为 0. 5~3. 5摩尔/升的盐酸溶液。以摩尔比计，硅源：PE0-PP0-PE0:H20:HC1 = 1: (0. 005~ 0· 04) : (20 ~100) : (3 ~10)。
[0032] 纯硅KIT-1原粉的制备方法如下：以十六烷基三甲基溴化铵为模版剂，以硅酸酯 为硅源，在m)TA(乙二胺四乙酸钠）和水存在下，水热合成法制备。其中，所述硅酸酯选自 正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四正丙酯、正硅酸四异丙酯或正硅酸四丁酯。以摩尔 比计，硅源：模板剂：EDTA:水=1: (0· 1 ~0· 4) : (0· 5 ~1. 5) : (20 ~100)。
[0033] 本发明方法中的催化剂可以采用不同物理形状，如粉状、片状、条状、三叶草状、球 形颗粒等形状。在催化剂存在下，来自于乙苯氧化所制得的过氧化氢乙苯将1，3-丁二烯选 择氧化为3, 4-环氧-1-丁烯，并同时产生a-甲基苄醇，a-甲基苄醇在脱水催化剂存在下 反应生成苯乙烯。来自于异丙苯氧化所制得的过氧化氢异丙苯将1，3_ 丁二烯选择氧化为 3, 4-环氧-1-丁烯，同时产生a，ct-二甲基苄醇，a，ct-二甲基苄醇既可以氢解转化为异 丙苯循环使用，也可以脱水生成a-甲基苯乙烯，作为聚合物单体使用，还可以与CHP缩合 生成工业味精DCP，作硫化剂或发泡剂使用；来自于环己烷氧化所制得的环己基过氧化氢 将1，3-丁二烯选择氧化为3, 4-环氧-1-丁烯，同时产生环己醇，环己醇可以作为生产己内 酰胺的原料。
[0034] 本发明的有机过氧化物选择氧化1，3- 丁二烯制3, 4-环氧-1- 丁烯反应可以在淤 浆床或固定床反应器中进行，从大规模工业生产角度考虑，优先采用固定床。由于本发明中 制备的催化剂是一种典型的多相催化剂，所以，在采用该方法所产生的环氧化物反应液中 基本不含催化剂，产物不受催化剂污染。
[0035] 本发明以介孔二氧化硅或大孔无定型二氧化硅为载体，以钛酸酯或卤化钛为钛 源，将具有四配位的活性钛物种接枝到二氧化硅载体表面，形成活性组分单一且高度分散 的含钛多孔二氧化硅催化剂母体，然后经进一步表面接枝硅烷化处理，将具有高度疏水特 性的烃硅基接枝组装到催化剂母体孔道及表面。制备的催化剂的紫外-可见光谱谱图在 200~240nm之间至少包含一个吸收峰，并且其13C核磁共振谱图在-1. 5~0. 5ppm之间包 含至少一个核磁共振吸收峰，表征所述催化剂具有活性组分高度分散和表面高度疏水的特 性。因此，本发明的催化剂用于有机过氧化物选择氧化1，3- 丁二烯制备3, 4-环氧-1- 丁 烯时，催化剂活性高、稳定性好，产物选择性高，由于催化剂是真正意义上的多相催化材料， 工艺简单，无催化剂活性组分在产物中残留的现象发生，取得了较好的技术效果。
【附图说明】
[0036] 图1为【实施例1】制备的催化剂的紫外-可见光谱图。
[0037] 图2为【实施例1】制备的催化剂的13C核磁共振谱图。
[0038] 图1中，波长220nm处的吸收峰归属为四配位活性钛