专利名称：一种2-丁烯异构化生产1-丁烯的方法
技术领域：
本发明涉及一种2-丁烯异构化生产1-丁烯的方法，属于有机催化领域。
背景技术：
(；烯烃中的1-丁烯是一种α-烯烃，化学性质活泼，用途广泛。1-丁烯的主要用途是制备线性低密度聚乙烯(LLDPE)的共聚单体。1-丁烯通过氢甲酰化反应，生成以正戊醛为主的混合戊醛，戊醛经缩合和加氢反应生成的异癸醇是合成高级增塑剂的主要原料。 由于1- 丁烯的用途广泛，近年来的需求量急剧增加。I-丁烯的来源主要有1.炼油生产过程中进行催化裂化或热裂化时得到的副产品；2.饱和烃进行蒸汽裂解时生产其它烯烃时得到的副产品；3.乙烯通过齐聚反应得到I- 丁烯；4. C4混合烃经分离抽提得到1- 丁烯。C4烯烃中2-丁烯的反应活性比较差，在化学工业中的应用价值很低，目前主要的用途是作为气体燃料使用。但是，在适当的条件下通过催化转化的方法，2-丁烯可以发生双键位置异构化反应生成1- 丁烯。但是在2- 丁烯双键位置异构化时，可能生成部分碳链异构化产物异丁烯和少量碳数少于4的裂解产物。所以，2- 丁烯通过双键位置异构化生成 1-丁烯的过程，能不能用于工业生产中，关键技术是要有性能良好的催化剂。该催化剂既要具有高活性，也能最大限度地抑制碳链异构化和裂解反应，同时还要求稳定性好，使用周期长。《2-丁烯异构化催化剂的研究》(石油化工，18⑵，1989，75 80)，介绍了在Al2O3 上负载Mn、C0、Cr和狗等过渡金属氧化物进行改性，用于2- 丁烯异构化为1_ 丁烯的反应。 其中负载0.4%锰氧化物改性后的催化剂，不仅具有较高的反应活性，而且能有效地抑制异丁烯的生成，同时裂解产物也很少。但是该文中未报道催化剂的稳定性。美国专利USP4814542介绍了以Y -Al2O3为主要成分，其中含有SW2以及元素周期表中IIA族、VIII族或镧系元素中的一种或数种金属氧化物的催化剂。催化剂对热稳定， 在2-丁烯转化成1-丁烯时异丁烯含量低，经分离后的1-丁烯能达到聚合级的水平。但是该专利没有报道催化剂的使用寿命。中国专利CN101121623A中介绍了一种由2_ 丁烯通过催化方法转化成1_ 丁烯的方法，所用的催化剂为纯硅分子筛、硅铝摩尔比SiO2Al2O3为5 1000的结晶硅铝酸盐以及ZSM分子筛中的ZSM-5、ZSM-35 JSM-Il或ZSM-42，其硅铝摩尔比SiO2Al2O3在50 600 之间，催化剂经1700h考评，2-丁烯转化率和产物收率基本维持不变。但是未见副反应情况的介绍。分子筛价格较贵，用于工业生产成本高是其缺点。在2-丁烯双键位置异构化反应的同时，往往伴随有碳-碳键的断裂生成裂解产物，还可能发生碳链骨架异构化生成异丁烯。虽然能够催化2-丁烯双键位置异构化成1-丁烯的催化剂较多，如金属氧化物、金属硫酸盐和磷酸盐、负载型贵金属催化剂、分子筛、离子液体等，但是催化活性好、选择性高和稳定性好，具有工业应用价值的催化剂并不多见。
发明内容
本发明目的是针对现有技术的不足而提供一种2- 丁烯异构化生产1- 丁烯的方法，其特点是保证催化剂具有高活性的同时，提高异构化催化剂的选择性和热稳定性，降低催化剂的成本，使之能在工业化生产过程中得到更广泛应用，产生良好的经济效益和环境效益。本发明的目的由以下技术措施实现，其中所述原料份数除特殊说明外，均为重量份数。2- 丁烯异构化生产1- 丁烯的方法包括以下步骤(1).催化剂的制备将催化剂载体氧化铝，在温度400 600°C焙烧1 12h，氧化铝比表面积在150 210m2/g ；将金属盐0. 146 23. 82重量份溶解在82 100重量份去离子水中配制成水溶液，然后将已焙烧好的催化剂载体57重量份投入上述金属盐溶液中，于室温下浸渍16 Mh，滤去残留的液体，在温度120 160°C烘4 IOh至水分完全除去，再在温度500 600°C焙烧1 12h，制得不同金属复合氧化物催化剂；(2). 2- 丁烯异构化生产1- 丁烯将上述方法制备的催化剂，装填于固定床催化反应器中，让含量在85. 0 99. 0% 的2- 丁烯气体通过催化剂床层，于温度300 480°C，压力0. 1 0. 5MPa, 2- 丁烯的进料的气时空速为60 eooh—1的条件下，进行双键异构化反应，反应后的气体定时取样分析，制得 1- 丁烯含量为19. 0 27. 0 %。金属盐为碳酸钠、氯化钾、硫酸镍和氯化钯中至少一种。催化剂中含有钠、钾、镍和钯中的至少一种氧化物，负载量为载体氧化铝重量的 0. 15 10%。催化剂中各组分的重量分别为氧化铝95. 0 99. 85%，氧化钠0. 15 5. 0%。催化剂中各组分的重量分别为氧化铝95. 0 99. 75%，氧化钠0. 15 1. 0%，氧化钾0. 1 4. 0%。催化剂中各组分的重量分别为氧化铝93. 0 99. 75%，氧化钠0. 15 2. 0%，氧化钯0. 1 5.0%。催化剂中各组分的重量分别为氧化铝87. 0 99. 35%，氧化钠0. 15 3. 0%，氧化镍0. 5 10%。性能测试催化剂的比表面积采用BET法。催化剂中各金属氧化物的含量测定方法是将催化剂溶解后制成溶液，用ICP法测定各金属组分金属含量，再折算成金属氧化物含量。催化剂性能测试采用固定床催化反应器评价其活性、选择性和稳定性。原料和反应产物各成分采用气相色谱法分析。本发明具有如下优点1.本发明的创新之处在于，开发了一类以氧化铝为载体，含有一种或多种金属氧
4化物的复合氧化物催化剂，用于2- 丁烯通过双键位置异构化生成1- 丁烯的反应，这类复合氧化物催化剂具有高的活性和选择性，在较低的反应压力下，产物中各组分的含量可达到或接近反应温度下热力学平衡组成。在温度450°C或更高温度下，1- 丁烯裂解产物和骨架异构化生成的异丁烯仍然很少或未检测到，这类催化剂价格较便宜，易于工业化生产。2.在2- 丁烯通过双键位置异构化转化成1- 丁烯的过程中，催化剂表面的L酸是催化活性中心。氧化铝在适当温度下经焙烧成为Y-Al2O3后，表面具有L酸中心。但是不同牌号的Y-Al2O3表面的L酸中心相差较大，如果直接用于异构化反应，往往会出现两种情况如表面酸性太弱，催化活性低；如表面酸性太强，催化活性虽然很高，但是选择性却很差，生成大量异丁烯和裂解产物，两者总和可高达25%左右，而且催化剂表面容易积碳使活性下降较快。在氧化铝载体中添加金属氧化物，对催化剂的性能进行改性，可以调变催化剂表面的酸碱性，从而改善催化性能。所添加的金属氧化物的种类以及在催化剂中的含量对催化剂表面的酸碱性的调变程度有决定性影响，这将直接影响到异构化反应的活性、选择性和催化剂的稳定性。
具体实施例方式下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容对本发明做出一些非本质的改进和调整。实施例1 6按照Na2O负载量0. 35 %的比例制备负载型催化剂，将0. 340克无水碳酸钠，溶解于82ml去离子水中，再取于温度500°C焙烧过的条状Al2O3载体100ml，大小为Φ3Χ8 IOmm,重量57克，将Al2O3载体投入到碳酸钠溶液中，浸渍16h，滤去残留的液体，在温度 120°C烘干，于温度500°C焙烧后备用，催化剂中Na2O含量为0. 35%，催化剂的比表面积为 205m2/go将上述负载型催化剂装入固定床催化反应器中，通入2- 丁烯气体，该气体主要成分为反-2-丁烯64. 3%，顺-2-丁烯33.0%，1-丁烯2.7%，反应条件为压力0. IMPa，气时空速MOtT1，不同温度下反应产物中1- 丁烯、异丁烯和裂解产物的含量详见表1所示实施例7 10按照K2O负载量0. 60%和Nii2O负载量0. 15%的比例制备负载型催化剂，将0. 546 克氯化钾，0. 147克无水碳酸钠溶解于85ml去离子水中，取于温度600°C焙烧过的条状Al2O3 载体IOOml，大小为Φ3 X 8 10mm，重量57克，将Al2O3载体投入到氯化钾和碳酸钠的混合溶液中，浸渍M小时，滤去残留的液体，在温度120°C烘干，于温度500°C焙烧后备用，催化剂中K2O含量为0. 60%，Na2O含量为0. 15%，催化剂的比表面积为180m2/g。将上述负载型催化剂装入固定床催化反应器中，通入2-丁烯气体。该气体主要成分为反-2-丁烯64. 3%，顺-2-丁烯33.0%，1-丁烯2.7%。反应条件为温度450°C，压力0. 5MPa，不同气时空速下，反应产物中1- 丁烯、异丁烯和裂解产物含量详见表2所示。实施例11按照Na2O负载量2. 0%的比例制备负载型催化剂，将1. 99克无水碳酸钠，溶解于 95ml去离子水中，再取于温度550°C焙烧过的条状Al2O3载体100ml，大小为Φ3X8 10mm，重量57克，将Al2O3载体投入到碳酸钠溶液中，浸渍18h，滤去残留的液体，在温度120°C烘干，于温度600°C焙烧后备用，催化剂中Na2O含量为2. 0%，催化剂的比表面积为150m2/g。将上述负载型催化剂装入固定床催化反应器中，通入2- 丁烯气体，该气体主要成分为反-2- 丁烯64. 3 %，顺-2- 丁烯33.0%，1- 丁烯2.7%，反应条件为温度450 V，压力0. IMPa，气时空速ΘΟΙΓ1，反应产物中1-丁烯含量为23. 1 %，异丁烯含量0. 0%。实施例12按照实施例7的方法，制备K2O含量为0. 60%，Na20含量为0. 15%的催化剂。将上述负载型催化剂装入固定床催化反应器中，通入2-丁烯气体，该气体主要成分为反-2-丁烯64. 3%，顺-2-丁烯33. 0%，1_ 丁烯2.7%。反应条件为温度480°C，压力0. IMPa，气时空速30( -1,反应产物中1- 丁烯含量为27. 7%，异丁烯含量0. 3%。实施例13按照NiO负载量0. 63^^ΠΝει20负载量0. 15%的比例制备负载型催化剂。将1. 367 克七水硫酸镍和0. 148克无水碳酸钠溶解于IOOml去离子水中，再取于温度550°C焙烧过的条状Al2O3载体100ml，大小为Φ3Χ8 10mm，重量57克，将Al2O3载体投入到硫酸镍和碳酸钠混合溶液中，浸渍20小时，滤去残留的金属盐液体，在温度120°C烘干，于温度550°C焙烧后备用，催化剂中NiO含量为0. 63% ,Na2O含量为0. 15%，催化剂的比表面积为160m2/g。将上述负载型催化剂装入固定床催化反应器中，通入2- 丁烯气体，该气体主要成分为反-2-丁烯64. 3%，顺-2-丁烯33.0%，1_ 丁烯2. 7%。反应条件为温度320°C，压力0. 2MPa，气时空速30( -1,反应产物中1- 丁烯含量为21.0%，异丁烯含量0. 7%。实施例14按照PdO负载量0. 23%和Nei2O负载量0. 15%的比例制备负载型催化剂，将0. 190 克氯化钯溶解于49ml去离子水中，再加Iml浓盐酸，微热至氯化钯完全溶解；再将0. 147克无水碳酸钠溶于50ml去离子水中，将两种溶液混合均勻，待气泡消失后，取于温度500°C焙烧过的条状Al2O3载体100ml，大小为Φ3Χ8 10mm，重量57克，将Al2O3载体投入到氯化钯和碳酸钠混合溶液中，浸渍16小时，滤去残留的液体，在温度120°C烘干，于温度500°C焙烧后备用，催化剂中PdO含量为0. 23% ,Na2O含量为0. 15%，催化剂的比表面积为180m2/g。将上述负载型催化剂装入固定床催化反应器中，通入2- 丁烯气体，该气体主要成分为反-2-丁烯64. 3%，顺-2-丁烯33.0%，1-丁烯2.7%。反应条件为温度350°C，压力0. 3MPa，气时空速ΙδΟΙΓ1，反应产物中1_ 丁烯含量为21. 2%，异丁烯含量0. 7%。实施例15按照实施例1的方法，制备Nii2O负载量0.80%的催化剂。将上述负载型催化剂装入固定床催化反应器中，通入2- 丁烯气体，该气体主要成分为反-2- 丁烯64. 3%， 顺-2- 丁烯33.0%, 1- 丁烯2.7%。在温度350 °C，压力0. IMPa,气时空速在200 300^1 范围内，经500小时的实验，反应产物中1- 丁烯含量稳定在21. 5 22. 0%、异丁烯含量 0.2%,未检测到裂解产物，说明催化剂的稳定性好。表 1
权利要求
1.一种2- 丁烯异构化生产1- 丁烯的方法，其特征在于该方法包括以下步骤(1).催化剂的制备将催化剂载体氧化铝，在温度400 60(TC焙烧1 12h，氧化铝比表面积在150 210m2/g ；将金属盐0. 146 23. 82重量份溶解在82 100重量份去离子水中配制成水溶液，然后将已焙烧好的催化剂载体57重量份投入上述金属盐溶液中，于室温下静置浸渍16 Mh，滤去残留的液体，在温度120 160°C烘4 IOh至水分完全除去，再在温度 500 600°C焙烧1 12h，制得金属复合氧化物催化剂；(2).2-丁烯异构化生产1-丁烯将上述方法制备的催化剂，装填于固定床催化反应器中，让含量在85. 0 99. 0%的 2- 丁烯气体通过催化剂床层，于温度300 480°C，压力0. 1 0. 5MPa, 2- 丁烯的进料的气时空速为60 QOOtT1的条件下，进行双键异构化反应，反应后的气体定时取样分析，制得 1- 丁烯含量为19. 0 27. 0 %。
2.如权利要求1所述2-丁烯异构化生产1-丁烯的方法，其特征在于金属盐为碳酸钠、 氯化钾、硫酸镍和氯化钯中至少一种。
3.如权利要求1所述2-丁烯异构化生产1-丁烯的方法，其特征在于催化剂中含有钠、 钾、镍或钯中的至少一种氧化物，负载量为催化剂重量的0. 15 10%。
4.如权利要求3所述2-丁烯异构化生产1- 丁烯的方法，，其特征在于催化剂中各组分的重量分别为氧化铝95. 0 99. 85%，氧化钠0. 15 5. 0%。
5.如权利要求3所述2-丁烯异构化生产1- 丁烯的方法，其特征在于催化剂中各组分的重量分别为氧化铝95. 0 99. 75%，氧化钠0. 15 1. 0%，氧化钾0. 1 4. 0%。
6.如权利要求3所述2-丁烯异构化生产1- 丁烯的方法，其特征在于催化剂中各组分的重量分别为氧化铝93. 0 99. 75%，氧化钠0. 15 2. 0%，氧化钯0. 1 5. 0%。
7.如权利要求3所述2-丁烯异构化生产1-丁烯的方法其特征在于催化剂中各组分的重量分别为氧化铝87. 0 99. 35 %，氧化钠0. 15 3. 0 %，氧化镍0. 5 10 %。
全文摘要
本发明公开了一种2-丁烯异构化生产1-丁烯的方法，其特征在于该方法包括以下步骤将催化剂载体氧化铝于温度400～600℃焙烧1～12h，使氧化铝表面积在150～210m2/g，再将金属盐0.146～23.82重量份溶解在82～100重量份去离子水中配制成水溶液，然后将已焙烧好的催化剂载体57重量份投入上述金属盐溶液中，于室温下静置浸渍16～24h，滤去残留的液体，在温度120～160℃烘4～10h至水分完全除去，再在温度500～600℃焙烧1～12h，制得金属复合氧化物催化剂；将上述方法制备的催化剂，装填于固定床催化反应器中，让含量在85.0～99.0％的2-丁烯气体通过催化剂床层，于温度300～480℃，压力0.1～0.5MPa，2-丁烯的进料的气时空速为60～900h-1的条件下，进行双键异构化反应，反应后的气体定时取样分析，制得1-丁烯含量为19.0～27.0％。
文档编号C07C5/25GK102267853SQ20111025667
公开日2011年12月7日 申请日期2011年9月1日 优先权日2011年9月1日
发明者兰小杭, 李贤均, 胡家元, 陈骏如 申请人:成都欣华源科技有限责任公司