汽车波纹管料用tpv及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及热塑性硫化橡胶（TPV)领域，特别设及汽车波纹管料用TPV及其制备 方法。
【背景技术】
[0002] 热塑性硫化橡胶（TPV)是采用动态全硫化技术制备的一类共混型热塑性弹性体材 料，其中动态全硫化是指首先将热塑性树脂与橡胶烙融共混，然后投入交联剂，橡胶相在强 烈的机械剪切作用和交联剂的化学交联作用下，被剪切破碎成大量微米级交联橡胶颗粒， 分散在热塑性树脂连续相基体中的过程。因此，TPV的结构是具有特殊的海-岛相态结构， 其中数目众多的细小交联橡胶粒子呈分散相存在，从而赋予了TPV优良的高弹性；少量的 塑料相包覆在交联橡胶粒子周围形成连续相，从而赋予了TPV优良的热塑流动性和可反复 加工性。此外，TPV还具有良好的绝缘性、耐冲击性、耐高溫性、耐候性、耐紫外性W及良好 的工艺性能，因此，TPV是目前发展速度较快的高分子材料品种之一。
[0003] TPV因其优良的性能而广泛应用于汽车零部件、电线电缆和建筑行业等领域。作为 连接车口和车身用的TPV波纹管料要求TPV必须具有耐晓曲疲劳、强度高、耐油性、耐高溫、 耐低溫、耐候、耐老化、耐臭氧、V0C合格等特点，特别是耐晓曲性能，直接关系到波纹管的使 用寿命。
【发明内容】
[0004] 为了解决波纹管的耐晓曲疲劳的技术问题，本发明一方面提供给了一种汽车波纹 管用TPV，所述TPV由硫化混合物经动态硫化工艺制备得到，所述硫化混合物至少包括： 热塑性聚締控10-50重量份； 可硫化弹性体20-90重量份； 交联剂0. 1-15重量份； 填充油1-50重量份； 聚酷胺接枝热塑性聚合物0. 1-5重量份， 其中，所述聚酷胺为可形成多重氨键的聚酷胺。
[0005] 作为本发明的一种优选的技术方案，所述的聚酷胺中至少还含有氨基、簇基、径 基、酸键或者面素中的一种。
[0006] 作为本发明的一种优选的技术方案，所述聚酷胺由至少含有两个氨基的化晚及其 衍生物和至少含有两个簇基的芳香簇酸共聚而成。
[0007] 作为本发明的一种优选的技术方案，所述聚酷胺为氨基封端的聚酷胺。
[0008] 作为本发明的一种优选的技术方案，所述的化晚及其衍生物为二氨基化晚、Ξ氨 基化晚、四氨基化晚中的一种或几种。
[0009] 作为本发明的一种优选的技术方案，所述的芳香簇酸为苯基簇酸、糞基簇酸、联苯 簇酸中的一种或几种。
[0010] 作为本发明的一种优选的技术方案，所述聚酷胺接枝率为聚酷胺接枝热塑性聚合 物的 0. 01Wt%-1wt〇/〇。
[0011] 作为本发明的一种优选的技术方案，所述可硫化弹性体为乙締/ ;?龄議變二締控共聚物。
[0012] 作为本发明的一种优选的技术方案，所述的二締控为乙叉降冰片締、双环戊二締、 1,4-己二締中的一种或几种。
[0013] 本发明的另一方面提供了一种汽车波纹管料，由所述的汽车波纹管用TPV经吹塑 工艺制备而成。
[0014] 参考W下详细说明更易于理解本发明的上述W及其他特征、方面及优点。
【具体实施方式】
[0015] 除非另有限定，本文使用的所有技术W及科学术语具有与本发明所属领域普通技 术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，W本说明书中的定义为准。
[0016] 如本文所用术语"由…制备"与"包含"同义。本文中所用的术语"包含"、"包括"、 "具有"、"含有"或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合 物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可W包括未明确列出的其它要素或 此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
[0017] 连接词"由…组成"排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此 短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料W外的材料，但与其相关的常 规杂质除外。当短语"由…组成"出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时， 其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
[0018] 当量、浓度、或者其它值或参数W范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优 选值限定的范围表示时，运应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围 下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开 了范围"1至5"时，所描述的范围应被解释为包括范围"1至4"、"1至3"、"1-2"、"1-2和 4-5"、"1-3和5"等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括 其端值和在该范围内的所有整数和分数。
[0019] 此外，本发明要素或组分前的不定冠词"一种"和"一个"对要素或组分的数量要求 (即出现次数）无限制性。因此"一个"或"一种"应被解读为包括一个或至少一个，并且单 数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。
[0020] "聚合物"意指通过聚合相同或不同类型的单体所制备的聚合化合物。通用术语 "聚合物"包含术语"均聚物"、"共聚物"、"Ξ元共聚物"与"共聚体"。
[0021] "共聚体"意指通过聚合至少两种不同单体制备的聚合物。通用术语"共聚体"包 括术语"共聚物"（其一般用W指由两种不同单体制备的聚合物）与术语"Ξ元共聚物"（其 一般用W指由Ξ种不同单体制备的聚合物）。其亦包含通过聚合四或更多种单体而制造的 聚合物。
[0022] 本发明一方面提供了一种汽车波纹管用TPV，所述TPV由硫化混合物经动态硫化 工艺制备得到，所述硫化混合物至少包括： 热塑性聚締控10-50重量份； 可硫化弹性体20-90重量份； 交联剂0. 1-15重量份； 填充油1-50重量份； 聚酷胺接枝热塑性聚合物0. 1-5重量份， 其中，所述聚酷胺为可形成多重氨键的聚酷胺。
[0023] 热塑忡聚備挥 本发明所述热塑性聚締控为聚丙締、聚乙締、聚苯乙締、乙締-丙締共聚物、丙締腊-下 二締-苯乙締共聚物、苯乙締-丙締腊共聚物、聚甲基丙締酸甲醋、聚对苯二甲酸下二醋、尼 龙和聚碳酸醋中的一种或几种，加入量为10-50重量份，优选地，所述热塑性聚締控为聚乙 締、聚丙締或者聚苯乙締中的一种或几种，加入量为20-40重量份。
[0024] 本发明所说聚乙締包括：高压法低密度聚乙締、高密度聚乙締、乙締-α-締控共 聚物。作为高压法低密度聚乙締，可列举密度为910~930kg/m3的高压法低密度聚乙 締。此外，作为高密度聚乙締，例如可列举密度为941~970kg/m3的高密度聚乙締。密 度为根据JISK6760-1981中规定的方法测得的值。
[00巧]本发明所述聚丙締的烙点为148°C-170°C，密度为0. 87-0. 95g/cm3。优选地，所 述聚丙締的烙点为150-165°C，密度为0. 88-0. 94g/cm3。
[0026] 聚丙締制造方法的实例包括在已知的常规聚合催化剂存在下将丙締单独聚合或 者将丙締和乙締或α-締控共聚的方法。
[0027] 可硫化弹忡体 任意合适的可硫化弹性体均可形成本发明所述的TPV的弹性体相。优选的可硫化弹性 体具有基本饱和控主链，该主链使共聚物对臭氧侵蚀和纳米氧化降解相对惰性，但是弹性 体可W具有不饱和侧链W用于至少部分交联。
[0028] 作为本发明的优选技术方案，本申请所述可硫化弹性体为乙締/α-締控/二締控 共聚物，加入量为20-90重量份。
[0029] 本申请所述的α-締控可W是脂肪族、脂环族或芳香族类化合物，优选含有2-16 个碳原子的脂肪族或脂环族化合物，更优选含有3-10个碳原子的脂肪族或脂环族化合物， 具体可列举出例如丙締、1-下締、3-甲基-1-下締、3,3-二甲基-1-下締、1-戊締、3-甲 基-1-戊締、4-甲基-1-戊締、3-甲基-3-乙基-1-戊締、3,4-二甲基-1-己締、1-己締、 5- 甲基-1-己締、4-甲基-1-己締、3-甲基-1-己締、3,3-二甲基-1-己締、3,5,5-Ξ甲 基-1-己締、1-庚締、4,4-二甲基-1-戊締、2-甲基-1-己締、2, 3, 3-二甲基-1-下締、2， 3-二甲基-1-了締、3-乙基-1-戊締、1-辛締、6-甲基-1-庚締、2,4,4-二甲基-1-戊締、 3- 乙基-2-甲基-1-戊締、2, 5-二甲基-1-己締、2,4-二甲基-1-己締、2-甲基-1-庚締、4， 4- 二甲基-1-己締、6-甲基-1-己締、4-乙基-1-己締、3-乙基-1-己締、3-甲基-1-庚締、 2, 3-二甲基-1-己締、4, 5-二甲基-1-己締、1-壬締、7-甲基-1-辛締、2-甲基-1-辛締、2， 6- 二甲基-1-庚締、2,4-二甲基-1-庚締、3, 3-二甲基-1-庚締、2,4,4-Ξ甲基-1-己締、 1-癸締、2-下基-1-己締、2-甲基-1-壬締、3, 7-二甲基-1-辛締、2-甲基-3-乙基-1-庚 締、3-乙基-1-辛締、3,3-二甲基-1-辛締、2-乙基-1-辛締、2-乙基-5-甲基-1-庚締、 1-十一締、2-甲基-1-癸締、4-甲基-1-癸締、5-甲基-1-癸締、2-异丙基-1-辛締、1-十二 締、2-下基-1-辛締、2-甲基-1- ^^一締、2-乙基-1-癸締、2,4,4,6,6-五甲基-1-庚締、 10-甲基-1- -| 締、4-甲基-1- -| 締、3,4-二甲基-1-癸締、9-甲基-1- ^ 締、2， 4-二甲基-1-癸締、7-甲基-1-十一締、1-十Ξ締、2-甲基-1-十二締、1-十