酯，优选柠康酸单环戊酯、柠康酸单环己酯以及柠康酸单环庚 醋；
[0354] ?柠康酸单烷基环烷基酯，优选柠康酸单甲基环戊酯以及柠康酸单乙基环己酯；
[0355] ?梓康酸单芳基的酯，优选梓康酸单苯基酯；
[0356] ?柠康酸单苄基的酯，优选柠康酸单苄酯；
[0357] ?衣康酸单烷基酯，优选衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸单丙酯、以及衣康酸 单正丁酯；
[0358] ?衣康酸单环烷基酯，优选衣康酸单环戊酯、衣康酸单环己酯以及衣康酸单环庚 醋；
[0359] ?衣康酸单烷基环烷基酯，优选衣康酸单甲基环戊酯以及衣康酸单乙基环己酯；
[0360] ?衣康酸单芳基的酯，优选衣康酸单苯基酯；
[0361] ?衣康酸单苄基的酯，优选衣康酸单苄酯。
[0362] 作为α，β -烯键式不饱和的二羧酸二酯单体，基于上述明确地提到的单酯单体 的类似物二酯可以使用，其中，然而通过氧原子连接到C = O基团上的两个有机基团可以相 同或不同。
[0363] 作为另外的三单体（termonomer)，可以使用乙烯基芳香族单体（像苯乙稀，α -甲 基苯乙烯以及乙烯吡啶）、以及非共辄的二烯（像4-氰基环己烯以及4-乙烯基环己烯）、 以及炔烃（像1-或2- 丁炔）。
[0364] 特别优选的是选自以下所述的化学式的三单体：
[0367] 其中
[0368] R1是氢或一个甲基，并且
[0369] R2、R3、R4、R5是相同或不同的并且可以表示H、C「C 12烷基、C3-Ci^烷基、烷氧基烷 基、羟烷基、环氧烷基、芳基、或杂芳基。
[0370] 在有待使用的NBR聚合物中共辄二烯与α，β-不饱和腈的比例可以在宽范围内 变化。基于总的聚合物，共辄二烯或共辄二烯的总和的比例通常在按重量计从40%至90% 的范围内，优选在按重量计从60%至85%的范围内。基于总的聚合物，该α, β-不饱和腈 或α，β-不饱和腈的总和的比例通常是按重量计从10%至60%，优选按重量计从15%至 40%。这些单体的比例在各自情况下总计为按重量计100%。附加的单体可以基于全部聚 合物以按重量计从〇至40 %、优选按重量计从0. 1 %至40 %、特别优选按重量计从1 %至 30%的量值存在。在这种情况下，这种或这些共辄二烯和/或这种或这些α，β-不饱和腈 的相应的比例被额外的单体的比例所替代，其中在各自的情况下所有单体的比例总计达按 重量计1〇〇%。
[0371] 通过聚合上述单体来制备丁腈橡胶是从现有技术充分并且广泛已知的。可用 于本发明目的的丁腈橡胶也是可商购的，例如像，来自朗盛德国有限责任公司（Lanxess Deutschland GmbH)的Perbunan?和K丨'ynac1?等级的产品范围的产品。
[0372] 用于氢化不饱和底物的工艺条件
[0373] 不饱和底物、特别是丁腈橡胶的氢化可以通过在氢气的存在下使不饱和底物、特 别是丁腈橡胶与具有通式（I)的新颖的络合物催化剂相接触进行。
[0374] 氢化优选地在从30 °C至200 °C、优选从40 °C至180 °C、最优选从50 °C至160 °C范围 内的温度下并且在〇. 5MPa至35MPa、更优选3. OMPa至IOMPa范围内的氢压下进行。
[0375] 优选地，该氢化时间是从10分钟至48小时、优选从15分钟至24小时、更优选从 30分钟至4小时、甚至更优选从1小时至8小时并且最优选从1小时至3小时。
[0376] 相对于这些不饱和底物、特别是丁腈橡胶的络合物催化剂的量值取决于该催化剂 的性质和催化活性。基于所使用的这些不饱和底物、特别是丁腈橡胶，所使用的催化剂的 量值典型地在从Ippm至1000 ppm贵金属范围内，优选从2ppm至500ppm，特别是从5ppm至 250ppm 选择。
[0377] 首先，在一种适合的溶剂中制备这些不饱和底物、特别是丁腈橡胶的溶液。在该氢 化反应中的这些不饱和底物、特别是丁腈橡胶的浓度并不是至关重要的，但当然应该确保 反应混合物的过高粘度和与其任何有关的混合问题不会不利地影响该反应。基于总的反 应混合物，反应混合物中这些不饱和底物、特别是丁腈橡胶的浓度优选在按重量计从1 %至 25%的范围内，特别优选在按重量计从5%至20%的范围内。
[0378] 氢化反应典型地是在合适的溶剂中进行，该溶剂不会使所使用的催化剂失活，并 且也不会以任何其他的方式不利地影响该反应。优选的溶剂包括但不限于二氯甲烷、苯、甲 苯、一氯苯、甲基乙基酮、丙酮、甲基异丁基酮、四氢呋喃、四氢吡喃、二噁烷以及环己烷。特 别优选的溶剂是一氯苯、甲基乙基酮和丙酮。
[0379] 然后，将该丁腈橡胶的此种溶液在以上提及的压力下的氢存在下与根据通式（I) 的催化剂接触。将该反应混合物典型的搅拌或可以引入任何种类的剪切以允许该溶液与氢 相充分接触。
[0380] 本发明的一个主要的优点在于以下事实，即，所使用的络合物催化剂是非常有效 的，这样使得最终HNBR产物中的催化剂残余可以低到足以使得催化剂金属移除或回收步 骤缓解或甚至是不必要的。然而，达到所希望的程度时，可以移除在本发明的方法过程中 所使用的催化剂。这样的移除可以例如通过使用离子交换树脂进行，如在EP-A-2 072 532 Al和EP-A-2 072 533 Al中所述。所获得的反应混合物在该氢化反应完成之后可以获取并 且用一种离子交换树脂在例如KKTC在氮气下处理48小时，这导致该催化剂与该树脂的结 合，同时该反应混合物可以使用通常的处理方法处理。
[0381] 然后，从该溶液通过已知的诸如蒸气凝结、溶剂蒸发或沉淀的处理方法可以获得 该橡胶，并且将该橡胶干燥到在典型的橡胶加工方法中允许使用的程度。
[0382] 经由所谓的胶乳氢化用于氢化基于二烯烃的聚合物的方法
[0383] 在另一个特定的实施例中，本发明还涉及一种通过使用具有通式（I)的新颖的络 合物催化剂在氢气的存在下用于选择性氢化基于二烯烃的聚合物中的碳-碳双键的方法， 该聚合物是以胶乳形式存在，这是指作为一种基于二烯烃的聚合物颗粒在一种水性介质中 的悬浮液，因此导致一种存在于水性悬浮液中的氢化的基于二烯烃的聚合物。此方法（其 还可以被称作胶乳氢化）能够以高氢化度实现。
[0384] 这些胶乳包括通过水性单体乳液的自由基聚合制备的悬浮液（初级悬浮液）以及 该聚合物已经通过无论什么方法或途径制备并且然后转化为水性悬浮液形式的那些（二 级悬浮液）两者。术语"水性悬浮液"原则上还包括微胶囊的悬浮液。
[0385] 优选地，根据本发明，基于该水性悬浮液的总重量，该水性悬浮液中的聚合物固体 含量在按重量计从1 %至75 %，更优选按重量计从5 %至30 %的范围内。
[0386] 依据本发明可经受该胶乳氢化方法的此类基于二烯烃的聚合物的制备对于技术 工人是已知的并且原则上可以通过溶液中、本体中、悬浮液中或乳液中的阴离子、自由基或 齐格勒-纳塔聚合而进行。如以上描述的，此类聚合物含有至少一种共辄二烯的重复单元 并且取决于反应的类型，这些共辄二烯是1，4-和/或1，2聚合的。对于本发明的胶乳氢 化过程，优选使用通过上述单体（a)和（b)的自由基水乳液聚合制备的聚合物。这些技术 对于技术工人是充分熟知的并且详细地描述于文献中，例如于乌尔曼工业化学百科全书 (Ullmann' s Encyclopedia of Industrial Chemistry)，第 5版本，A21 卷，第 373-393 页中。一般来说，此类聚合物是在自由基引发剂和如果希望的话表面活性物质（如乳化剂 和保护性胶体）的存在下制备的（例如，参见Houben Weyl，有机化学方法（Methoden der organischen Chemie)，第XIV/1 卷，高分子物质（Makromolekulare Stoffe)，斯图加特乔 治?泰米出版社（Georg Thieme Verlag, Stuttgart)，1961，第 192-208 页）。
[0387] 适合的自由基聚合引发剂包括有机过氧化物，如叔丁基氢过氧化物、过氧苯甲酸、 二异丙基苯甲酰过氧化物；无机过氧化物，如过氧化氢、过氧化单和/或过氧化二硫酸的 盐，尤其是铵和/或碱金属过氧化二硫酸盐（过硫酸盐），以及偶氮化物，给予特别优选的 是过硫酸盐。还给予优选的是由至少一种有机还原剂和至少一种过氧化物和/或氢过氧化 物构成的组合体系，如叔丁基氢过氧化物和羟基甲烷磺酸的钠盐、或过氧化氢和抗坏血酸 (作为一种无电解质氧化还原引发系统）以及优选另外含有少量可溶于聚合介质中并且其 金属组分能以多个价态存在的金属化合物的组合体系，例如抗坏血酸/硫酸亚铁（II)/过 氧化氢，经常还有可能用羟基甲烷亚磺酸的钠盐、亚硫酸钠、酸式亚硫酸氢钠（或亚硫酸氢 钠）代替抗坏血酸以及用叔丁基过氧化氢、碱金属过氧化亚硫酸盐和/或过氧化亚硫酸铵 代替氢过氧化物。除水溶性亚铁（II)盐外，还有可能使用水溶性Fe/v盐的组合。
[0388] 这些聚合引发剂以常规量使用，如以基于待聚合的单体按重量计从0.01 %至 5%，优选从0. 1 %至2.0%的量。如果希望的话，这种单体混合物可以在常规调节剂（如硫 醇）的存在下聚合，这些常规调节剂的一个实例是叔十二烷硫醇。然后以基于该混合物总 量按重量计从0. 01 %至5%的量使用这些调节剂。
[0389] 对于可以使用的乳化剂没有特别的限制。给予优选的是中性乳化剂，如乙氧基化 的单、二和三烷基酚（环氧乙烷度：3至50 ;烷基：(：4至C9)或乙氧基化的脂肪醇（环氧乙烷 度：3至50 ;烷基心至C 9)和/或阴离子乳化剂，如脂肪酸的碱金属盐和铵盐（烷基：C12至 C24)，烷基磺酸盐的碱金属盐和铵盐（烷基：(：8至C 22)，乙氧基化的烷醇（环氧乙烷度：4至 30;烷基：(：8至(：22)和乙氧基化的烷基酚（环氧乙烷度：3至50;烷基：(： 4至(：2。）的磺酸单 酯的碱金属盐和铵盐，烷基磺酸的碱金属盐和铵盐（烷基：(；至(： 22)以及烷基芳基磺酸的碱 金属盐和铵盐（烷基：(：4至C 18)。进一步适合的阴离子乳化剂为双（苯磺酸）醚的单-或 二-c4-24烷基衍生物的碱金属盐或铵盐。
[0390] 给予特别优选的是以下各项的碱金属和/或铵盐，尤其是钠盐：烷基芳基磺酸、 烷基磺酸（如磺化C 12-C18石蜡）、烷基硫酸盐（例如月桂基磺酸钠）以及乙氧基化的烷醇 (例如具有2至3个环氧乙烷单元的月桂醇的次硫酸化的乙氧基化物）的硫酸单酯。进一 步适合的乳化剂为脂肪酸（C 12-C23烷基）的钠盐或钾盐，如油酸钾。附加适当的乳化剂在 Houben-Weyl，loc. Cit.，第192-208页中给出。代替或在具有乳化剂的混合物中，然而，还 有可能使用常规的保护性胶体，如聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮或带有短疏水嵌段的两性嵌 段聚合物，用于共稳定的目的。总体上，基于待聚合的单体，所用的乳化剂的量按重量计将 不超过5%。
[0391] 自由基聚合反应可通过整批初始进料（批料）技术进行，但优选根据送料技术操 作，尤其是在工业规模上。在后一种技术中，主要量的待聚合的单体（通常按重量计从50% 至100% )根据已经在聚合容器中的单体的聚合进程而加入到聚合容器中。在此背景中； 自由基引发剂体系可以或者完全包括在初始进料中至聚合容器中或者另外在该自由基水 乳液聚合过程中消耗的速率下连续或分阶段加入该聚合反应中。在每一种独立的情况下， 如已知的，这将取决于该引发剂体系的化学性质和聚合反温度两者。该引发剂体系优选在 其消耗的速率下供应到聚合区域中。
[0392] 该聚合反应还可以在一种水性聚合物悬浮液作为聚合物种子胶乳的存在下进行。 此类技术是技术工人通常已知的并且例如描述于DE-A 42 13 967、DE-A 42 13 968、EP-A 567 811、EP 567 812或EP 567 819中。原则上，有可能取决于所希望的特征，将种子包括 在初始进料中或者在聚合过程中将其连续或分阶段加入。该聚合优选地用在该初始进料中 的种子进行。基于这些单体a)至d)，种子聚合物的量优选地是在按重量计从0. 05 %至5 %、 优选地按重量计从0. 1 %至2 %、并且特别按重量计从0. 2 %至1 %的范围内。所使用的种 子胶乳的聚合物颗粒优选地具有在从10至l〇〇nm、优选从20至60nm并且特别是约30nm范 围内的重均直径。给予优选的是使用聚苯乙烯种子。
[0393] 该聚合反应优选地在大气压力以上下进行。该聚合时间可以在一个宽的范围内变 化，且一般而言是从1至15小时，优选从3至10小时。聚合的温度也在一个宽的范围内可 变，并且，取决于所用的引发剂是从约〇°C至110°C。
[0394] 以此方式制备的聚合物悬浮液总体上具有按重量计最高达75%的固体含量。对于 在本发明的氢化方法中的使用，有可能使用具有这些固体含量的悬浮液。然而，在一些情况 下，可取的是预先将这些悬浮液稀释到一个适当的固体含量。基于悬浮液的总重量，所使用 的悬浮液的固体含量优选是在按重量计从5%至30%的范围内。
[0395] 总体上，仍然存在于这些聚合物悬浮液中的表面活性物质以及所使用的另外的物 质（例如作为在乳液聚合中惯用的聚合助剂）对于本发明的氢化方法不具有破坏性影响。 然而，可能可取的是在氢化前使聚合物悬浮液经受化学或物理除臭。通过用蒸汽汽提残余 单体的物理除臭例如从EP-A 584 458. EP-A 327 006中是已知的，就其作用而言推荐使用 常规蒸馏方法。化学除臭优选地借助于在主聚合后的后聚合进行。此类方法描述于例如 DE-A 383 4734、EP-A 379 892、EP-A 327 006、DE-A 44 19 518、DE-A 44 35 422和 DE-A 44 35 423 中。
[0396] 在一个优选的实施例中，丁腈橡胶胶乳的氢化优选地在氢压下从30°C至150°C、 优选从40 °C至140 °C、最优选从50 °C至130 °C范围内的温度下并且在0. 5MPa至35MPa、更优 选3. OMPa至IOMPa范围内的氢压下进行。
[0397] 优选地，该氢化时间是从10分钟至48小时、优选从15分钟至36小时、更优选从 30分钟至24小时、甚至更优选从1小时至20小时并且最优选从1小时至18小时。
[0398] 相对于这些不饱和底物、特别是丁腈橡胶的络合物催化剂的量值取决于该催化剂 的性质和催化活性。基于以胶乳形式的不饱和底物、特别是丁腈橡胶，所使用的催化剂的 量值典型地在从Ippm至1000 ppm贵金属范围内，优选从2ppm至500ppm，特别是从5ppm至 250ppm 选择。
[0399] 为了本发明的目的，氢化是存在于这些不饱和底物、特别是丁腈橡胶中的双键到 至少50 %、优选70 % -100 %、更优选80 % -100 %、甚至更优选90 % -100 %并且最优选 95% -100%的程度上的一种反应。
[0400] 在根据本发明的氢化结束后，获得了具有在从1至130、优选从10至100范围内 的门尼粘度（ML 1+4,在100°C下）（根据ASTM标准D 1646测定）的氢化丁腈橡胶。这对 应于在2, 000-400, 000g/mol的范围内，优选在20, 000-200, OOOg/mol范围内的重均分子量 Mw。所获得的氢化丁腈橡胶还具有在1-5范围内并且优选在2-4范围内的多分散性ΗΠ = Mw/Mn，其中Mw为重均分子量并且Mn为数均分子量。
[0401] 本发明通过以下实例进一步进行说明但并非旨在受限于以下实例，其中除非另外 说明，所有份数和百分数都是按重量计的。
[0402] 实例：
[0403] 缩写：
[0404] phr 每100橡胶（重量）
[0405] rpm 每分钟转数
[0406] HD 氢化程度
[0407] Mn 数均分子量
[0408] Mw 重均分子量
[0409] PDI 多分散性指数，定义为Mw/Mn
[0410] PPh3 三苯基膦
[0411] MCB 一氯苯
[0412] Rt. 室温（22+/-2 Γ )
[0413] RDB 残余双键，以％计，RDB= (1-氢化程度）*100%，其中NBR具有100%的RDB
[0414] NHC N-杂环-卡宾
[0415] Cy 环己基
[0416] IMes N, Ν' -双（三甲苯基）咪唑_2_亚基
[0417] SIMes Ν，Ν'-双（三甲苯基）咪唑烷_2_亚基，还可以被称为H2_Imes
[0418] IPr Ν，Ν' -双（2, 6-二异丙基苯基）咪唑-2-亚基
[0419] ItBu Ν，Ν' -双（叔丁基）咪唑-2-亚基
[0420] L依据涂径1的催化剂制备
[0421] L 1 络合物（3a)-PO2
[0423] 如下由络合物RuHCl (CO) (PCy3) 2制备络合物（3a) -PCy 3:
[0424] 将 6. Og 的 RuHCl (CO) (PCy3) 2、I. 86g 化合物（2a)和 I. 14g 的 Ag2CO3溶解于 80mL 无水四氢呋喃（THF)中。在40°C下搅拌该溶液持续72小时之后，将该溶液冷却至0°C并且 过滤。将滤液收集于一个施兰克烧瓶中，并且在真空下去除溶剂。将5mL己烷添加至该棕色 残余物中，并且将悬浮液过滤。将沉淀用5mL的无水己烷洗涤三次。在干燥之后，获得3. 87 克黄色固体。产率为73. 8%。该反应完全在惰性气体保护下进行。
[0425] L 2 络合物（Ia)-IMes
[0427] 如下由络合物（3a) -PCy3制备络合物（Ia)-頂es :
[0428] 将200mg络合物（3a) -PCyjP 144mg的IMes溶解于15mL无水己烷中并且在50°C 下搅拌该溶液持续17小时。然后将该溶液冷却至室温。将所获得的沉淀过滤用3mL的无 水己烷洗涤三次。在干燥之后，获得90mg黄色固体。产率为43. 3%。该反应完全在惰性气 体保护下进行。
[0429] L 3 络合物（Ia)-SIMes
[0430]
[0431] 如下由络合物（3a)-PCy3制备络合物（Ia)-SHfes :
[0432] 将2克络合物（3a)-PCyjP 1. 45克S Hfe s溶解于IOOmL无水己烷中并且在50 °C下 搅拌该溶液持续17小时。然后将该溶液冷却至室温，并且将所获得的沉淀过滤并且用3mL 己烷洗涤三次。在干燥之后，获得1.72克黄色固体。产率为82. 7%。该反应完全在惰性气 体保护下进行。
[0433] 1. 4.络合物（Ia)-IPr
[0435] 如下由络合物（3a) -PCy3制备络合物（Ia) -IPr :
[0436] 将200mg络合物（3a)-PCyl^PI 183mg的IPr溶解于15mL无水己烧中并且在50°C下 搅拌该溶液持续17小时。然后将该溶液冷却至室温，并且将所获得的沉淀过滤并且用3mL 己烷洗涤三次。在干燥之后，获得160mg黄色固体。产率为69. 8%。该反应完全在惰性气 体保护下进行。
[0437] L 5 络合物（3b)-PCv2
[0439] 如下由络合物RuHCl (CO) (PCy3) 2制备络合物（3b) -PCy 3:
[0440] 将 I. 37 克的 RuHCl (CO) (PCy3) 2、0. 57 克化合物（2b)和 0. 26 克的 Ag2CO3溶解于 40mL无水四氢呋喃（THF)中。在40°C下搅拌持续72小时之后，将该溶液冷却至0°C并且过 滤。将滤液收集于施兰克烧瓶中，并且在真空下去除溶剂。将该棕色残余物添加5mL己烷， 并且将该悬浮液过滤。将该沉淀用5mL的无水己烷洗涤三次。在干燥之后，获得0.45克黄 色固体。产率为33. 5%。该反应完全在惰性气体保护下进行。
[0441] L 6 络合物（Ib)-IMes
[0443] 如下由络合物（3b) -PCy3制备络合物（Ib)-頂es :
[0444] 将200mg络合物（3b) -PCyl^PI 124mg的IMes溶解于15mL无水己烧中并且在50°C 下搅拌该溶液持续18小时。然后将该溶液冷却至室温，并且将所获得的沉淀过滤并且用 3mL己烷洗涤三次。在干燥之后，获得HOmg黄色固体。产率为67. 8%。该反应完全在惰 性气体保护下进行。
[0445] 1. 7 络合物（Ib)-SIMes
[0447] 如下由络合物（3b) -PCy3制备络合物（Ib) -S頂es :
[0448] 将170mg络合物（3b)_PCy#P 107mg的S頂es溶解于13mL无水己烷中并且在50°C 下搅拌该溶液持续18小时。然后将该溶液冷却至室温，并且将所获得的沉淀过滤并且用 3mL己烷洗涤三次。在干燥之后，获得120mg黄色固体。产率为68.0%。该反应完全在惰 性气体保护下进行。
[0449] L 8 络合物（Ib)-IPr
[0450]
[0451] 如下由络合物（3b) -PCy3制备络合物（Ib) -IPr :
[0452] 将200mg络合物（3b)-PCyl^PI 160mg的IPr溶解于15mL无水己烧中并且在50°C下 搅拌该溶液持续17小时。然后将该溶液冷却至室温，并且将所获得的沉淀过滤并且用3mL 己烷洗涤三次。在干燥之后，获得90mg黄色固体。产率为40. 4%。该反应完全在惰性气体 保护下进行。
[0453] L 9 络合物（3c)-PO2
[0455] 如下由络合物RuHCl (CO) (PCy3) 2制备络