一种负载型双功能催化剂催化果糖制备2,5-呋喃二甲酸的方法
【技术领域】
[0001] 本发明提供了一种负载型双功能催化剂催化果糖制备2, 5-呋喃二甲酸的方法， 属于化学合成技术领域。
【背景技术】
[0002] 石油作为能源和生产石油化学品的原料，具有丰富的下游产品，广泛应用于各行 各业且需求量不断上升，但由于其不可再生，迫于能源危机及环境保护的双重压力，开发新 的可代替能源已成为全球关注的重大战略课题。葡萄糖、果糖、蔗糖、纤维素、半纤维素、木 质素等生物质原料在自然界储量丰富，价格低廉，是重要的生物质资源，通过化学方法可将 其合成为高附加值的化学中间体，成为生物质资源合理利用的重要途径。
[0003] 2, 5-呋喃二甲酸（FDCA)是一种重要的有机合成中间体，可通过生物质原料制得： 将农业生产中的秸杆、蔗渣、木肩等，降解为己糖（主要是葡萄糖果糖），己糖通过进一步的 脱水转化为5-羟甲基糠醛（HMF)，选择性氧化HMF即可得到FDCA。FDCA可用来制备各种烷 基取代或酯类呋喃衍生物，其烷基取代类衍生物可广泛应用于合成手性催化剂分子识别受 体和高分子材料；其酯类衍生物是重要香料，主要用在食品、化妆品香精中，此外，FDCA可 替代生产聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET)和聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT)等聚酯纤维所用原 材料的对苯二甲酸，从而可以减少对化石资源的依赖。
[0004]目前以葡萄糖、果糖、菊粉生物基原料一锅法制备FDCA的文献报道相对较少， Teong等人（ChemSusChem2014, 7, 2120 - 2126)以果糖为原料，以5mol%的聚苯乙烯基氯化 苄胺树脂（P-Bn-NH3C1)为催化剂，异丙醇作溶剂，140°C反应3h催化果糖脱水转化为HMF， 然后以金/水滑石（Au/HT)为催化剂，碳酸钠溶液为溶剂，氧气（50ml/min)条件下90°C 反应 4h，得到FDCA，产率为 74 %;MarceloL.Ribeiro等人（CatalysisCommunications 4(2003)83 - 86)以硅胶为原料负载乙酰丙酮钴，以此为催化剂，水作溶剂，20bar合成气， 160°C下反应65min，以果糖为原料制得FDCA，果糖转化率为72%，FDCA选择性99%;Wang 等人（ACSSustainableChem.Eng. 2015,3,406-412)以磺化的二氧化娃为载体负载纳米四 氧化三铁（Fe304@Si02-S03H)作为催化剂，以叔丁基过氧化氢为氧化剂，DMS0为溶剂，80°C下 反应15h，以果糖为原料先脱水反应制备HMF，然后以nan〇-Fe304-C〇0X为催化剂原位氧化 HMF制备FDCA，产率为59. 8%。
[0005] 综上，目前制备FDCA的方法，果糖脱水步骤大都使用强酸作催化剂，腐蚀性强，易 产生废水；且生成的HMF基本都需要萃取分离后才能进行下一步氧化反应，过程相对繁琐， 或是虽然采用一锅法原位氧化HMF，但是脱水反应和氧化反应阶段所用催化剂不一致。
【发明内容】
[0006] 本发明所要解决的技术问题是提供一种负载型双功能催化剂催化果糖制备 2, 5-呋喃二甲酸的方法，该方法能够高效催化果糖及富含果糖生物质原料脱水制备HMF， 同时能够原位催化氧化HMF高选择性制备2, 5-呋喃二甲酸。
[0007] 为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
[0008] -种负载型双功能催化剂催化果糖制备2, 5-呋喃二甲酸的方法，它包括如下步 骤：
[0009] (1)将果糖、催化剂和溶剂I混合，使底物进行脱水反应生成5-羟甲基糠醛；
[0010] (2)向步骤（1)反应后的体系中加入氧化剂并补加溶剂II，将反应体系密闭，进行 氧化反应得到2, 5-呋喃二甲酸；或者，向步骤（1)反应后的体系中补加溶剂II后充入氧 气，进行氧化反应得到2, 5-呋喃二甲酸；
[0011] 其中，所述的催化剂为负载有杂多酸及其盐或其水合物的载体，所述的杂多酸 及其盐或其水合物为K6[C0nW1204。] · 16H20、K5[C0mW1204。] · 20H20、C〇2H6+nP2M〇lsnVn062、 (NH4)3[C0M06024H6] · 7氏0和H3PW1204Q中的任意一种或几种，其中，n取1-4中任意自然数。
[0012] 其中，所述的K6[C0nW1204。] · 16H20按照如下步骤制备得到：
[0013] (A1)将19. 8gNa2W04 · 2H20溶于40mL去离子水，用冰醋酸调节至ρΗ5· 0-7. 0,得 到溶液Α，2. 5g(CH3C02)2C〇 · 4Η20溶于12mL去离子水，用冰醋酸调节至ρΗ5. 0-7. 0,得到溶 液Β;将溶液Α、溶液Β均加热至接近沸点，将溶液Β趁热缓慢滴入溶液Α，产生深绿色溶液， 混合液煮沸10-20min后趁热过滤；
[0014] (A2)将步骤（A1)得到的滤液重新加热，将20mLpH6. 0-7. 0的饱和CH3C00K溶液 缓慢加入上述加热的滤液，搅拌产生绿色固体，冷却至室温后过滤，用滤液洗涤固体2次后 将固体溶于40mL2M硫酸溶液中，50°C搅拌15min，溶液变为深蓝色，过滤除去不溶物，得到 滤液C，浓缩结晶，即得K6[C0W1204。] · 16H20固体杂多酸盐。
[0015] 其中，所述的K5[C0mW1204。]·20H20按照如下步骤制备得到：
[0016] (A1)将19. 8gNa2W04 · 2H20溶于40mL去离子水，用冰醋酸调节至ρΗ5· 0-7. 0,得 到溶液Α，2. 5g(CH3C02)2C〇 · 4Η20溶于12mL去离子水，用冰醋酸调节至ρΗ5. 0-7. 0,得到溶 液Β;将溶液Α、溶液Β均加热至接近沸点，将溶液Β趁热缓慢滴入溶液Α，产生深绿色溶液， 混合液煮沸10-20min后趁热过滤；
[0017] (A2)将步骤（A1)得到的滤液重新加热，将20mLpH6. 0-7. 0的饱和CH3C00K溶液 缓慢加入上述加热的滤液，搅拌产生绿色固体，冷却至室温后过滤，用滤液洗涤固体2次后 将固体溶于40mL2M硫酸溶液中，50°C搅拌15min，溶液变为深蓝色，过滤除去不溶物，得到 滤液C;
[0018] (A3)将滤液C加热至沸腾，分批加入10gK2S20s，溶液由蓝变黄后，停止加热，冰浴 冷却得到黄色针状晶体，过滤，即得K5[C0mW1204。] · 20H20固体杂多酸盐。
[0019]其中，所述的Dawson型Co2H6+nP2MolsnVn062 (其中，η= 1-4)，以η= 3 为例，按照如 下步骤制备得到：
[0020] (Α1) 0· 015mol偏f凡酸铵溶于75ml蒸馏水，0·Olmol磷酸二氢钠溶于12. 5ml蒸馏 水，搅拌使其充分溶解后混合，滴加49wt%硫酸水溶液调节pH4. 0-6. 0,加入0. 075mol钼酸 钠水溶液37. 5ml，再次滴加49wt%硫酸水溶液调节pH4. 0-6. 0,100-120°C回流8h，冷却，乙 醚萃取，同时分次加入少量49wt%硫酸水溶液，震荡摇晃直至出现红色油状物，静置分层， 分出下层物，静置于通风橱1-2天，直至晶状颗粒析出，加入少量蒸馏水重结晶，真空干燥 得到磷钼钒杂多酸盐H9P2M〇15V3062;
[0021] (A2)将2mmol上述产物H9P2M〇15V306^解在装有适量蒸馏水的三口烧瓶中，先用 N2置换瓶中空气，后再N2保护下分批加入0. 8mmol碱式碳酸钴，搅拌2h以上，减压蒸馏的 粉色粉末状杂多酸盐C〇2H9P2M〇15V3062。
[0022] 其中，所述的（NH4)3[C0M06024H6] · 7H20按照如下步骤制备得到：
[0023] 2. 74gCoCl2 · 6H20 溶于 15mL水中，加入l-5mLH202制得溶液D，再将 15g(ΝΗ4) 6Μ〇7024 · 4H20溶于150mL水制得溶液E;将溶液E加热至沸腾，溶液D缓慢 滴入溶液E中，经蒸发浓缩、冷却后得到蓝绿色晶体，再用80°C蒸馏水重结晶，即得 (NH4)3[C0M06024H6] · 7H20 固体杂多酸盐。
[0024] 其中，所述的H3PW1204。可以直接从市场上购买。
[0025] 其中，所述的载体为蒙脱土K-10、H-Y分子筛、Η-β分子筛、H-ZSM-5分子筛、镁铝 水滑石（ΗΤ)、氧化钛、氧化锆、氧化锰、氧化铝、活性炭、石墨烯、碳纳米管中的任意一种或几 种，优选蒙脱土Κ-10、Η-Υ分子筛、镁铝水滑石、二氧化锆。
[0026] 其中，所述的杂多酸及其盐或其水合物负载到载体上的方式为浸渍方式，本领域 技术人员可以根据现有技术自行选择具体的浸渍温度，浸渍时间等条件，使得所述的杂多 酸及其盐或其水合物负载到载体上的负载量为lwt% -50wt%，优选20wt%。
[0027] 当载体为蒙脱土Κ-10时，优选的浸渍方式是：负载前先将蒙脱土Κ-10于110°C条 件下烘干除水。lg蒙脱土K-10浸渍到0. 2g/10ml的杂多酸/无水甲苯溶液中，室温搅拌 24h，过滤，热乙醇洗涤数次，110°C烘干，即得20wt%的蒙脱土负载型催化剂。
[0028] 当载体为Η-β分子筛时，优选的浸渍方式是：lg分子筛浸渍到0.2g/10ml的杂多 酸水溶液中，30°C下搅拌24h，过滤，烘干，N2条件下200°C煅烧5h，即得负载量为20wt%催 化剂。
[0029] 当载体为氧化锆时，优选的浸渍方式是：lg氧化锆浸渍到0. 2g/10ml的杂多酸水 溶液中，l〇〇°C搅拌10h，过滤，烘干，N2条件下200°C煅烧5h，即得负载量为20wt%催化剂。
[0030] 当载体为氧化钛、氧化铝、氧化锰时，优选的浸渍方式同氧化锆。
[0031] 当载体为H-Y分子筛、H-ZSM