碳纤维强化树脂组合物、粒料、成型品以及电子设备壳体的制作方法_3

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量(摩尔比),相对于(S)的含量d的1摩尔,优选p+q+r=l~10摩 尔的范围,更优选为2~6摩尔的范围。如果支链长在上述范围内,则对基于刚直且绵密的树 枝状结构的剪切响应性等充分地奏效。
[0078]该p、q和r的值例如,可以由将树枝状聚酯溶解于五氟苯酚50重量% :氘代氯仿50 重量%的混合溶剂而得的溶液在40°C时在质子核的核磁共振光谱中的源自各个结构单元 的峰强度比求出。从各结构单元的峰面积强度比算出平均含有率,小数点后第3位四舍五 入。从与分支结构F的含量f对应的峰的面积强度比算出分枝结构部分的平均链长,作为p+q +r的值。在该情况下小数点后第3位也四舍五入。
[0079] p与q的比率和p与r的比率(p/q、p/r)均优选5/95~95/5的范围,更优选为20/80~ 80/20。通过使p/q和p/r的比率为95/5以下,可以使树枝状聚酯的熔点在适度的范围。此外, 通过使p/q和p/r为5/95以上,可以更有效地显示树枝状聚酯的熔融液晶性。
[0080] 优选q与r实质上为等摩尔,为了控制末端基,也可以过剩地添加二者中的任一种 成分。作为q/r的比率,优选为0.7~1.5的范围,更优选为0.9~1. 1。这里所说的等摩尔,意 思是在重复单元内的摩尔量是相等的,不包含末端结构。在这里,所谓末端结构,意思是分 枝结构部分的末端,在末端被封闭的情况等下,意思是最接近末端的分枝结构部分的末端。
[0081] 前述化学式(3)中,Ri是源自芳香族氧基羰基单元的结构单元,作为具体例子,可 举出由对羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸生成的结构单元等。优选为源自对羟基苯甲酸的结 构单元,也可以部分并用源自6-羟基-2-萘甲酸的结构单元。此外,在不损害本发明的效果 的范围内,可以含有源自乙醇酸、乳酸、羟基丙酸、羟基丁酸、羟基戊酸、羟基己酸等脂肪族 羟基羧酸的结构单元。
[0082] R2是源自芳香族和/或脂肪族二氧基单元的结构单元,可举出例如,源自4,4 二 羟基联苯、氢醌、3,3',5,5'_四甲基_4,4'_二羟基联苯、叔丁基氢醌、苯基氢醌、甲基氢醌、 2,6-二羟基萘、2,7-二羟基萘、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷以及4,4'_二羟基二苯基醚、乙二 醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇等的结构单元。从控制液晶性方面出发,优选包含源自4,4 二 羟基联苯和氢醌或者源自4,4 二羟基联苯和乙二醇的结构单元。
[0083] R3是源自芳香族二羰基单元的结构单元,可举出例如,源自对苯二甲酸、间苯二甲 酸、2,6_萘二甲酸、4,4'_二苯基二甲酸、1,2_双(苯氧基)乙烷_4,4'_二甲酸、1,2_双(2-氯 苯氧基)乙烷_4,4'_二甲酸、4,4'_二苯基醚二甲酸等的结构单元。优选为源自对苯二甲酸 或间苯二甲酸的结构单元,特别是在并用两者的情况下,熔点容易调节因而优选。还可以部 分含有源自癸二酸、己二酸等脂肪族二羧酸的结构单元。
[0084] 本发明中的(C)树枝状聚酯的分枝结构部分优选主要包含聚酯骨架,但是也可以 在不对特性造成大影响的程度导入碳酸酯结构、酰胺结构、氨基甲酸酯结构等。通过导入这 样的其他键,可以调节对多种多样热塑性树脂的相溶性。其中,优选导入酰胺结构。作为酰 胺键的导入方法,可举出例如,将脂肪族、脂环族、或芳香族的胺化合物共聚的方法。作为脂 肪族胺化合物,可举出例如,四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、2-甲基五亚甲基 二胺、九亚甲基二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、2,2,4-/2,4,4-三甲基六亚甲基二 胺、5-甲基九亚甲基二胺等。作为脂环族胺化合物,可举出例如,1,3_双(氨基甲基)环己烷、 1,4_双(氨基甲基)环己烷、1-氨基-3-氨基甲基_3,5,5_三甲基环己烷、双(4-氨基环己基) 甲烷、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷、2,2_双(4-氨基环己基)丙烷、双(氨基丙基)哌嗪、氨 基乙基哌嗪等。作为芳香族胺化合物,可举出例如,对氨基苯甲酸、间氨基苯甲酸、对氨基苯 酚、间氨基苯酚、对苯二胺、间苯二胺等。可以使用这些中的2种以上。其中,优选对氨基苯酚 或对氨基苯甲酸。
[0085] 作为树枝状聚酯的分枝结构部分的具体例子,可举出包含源自对羟基苯甲酸的结 构单元和源自6-羟基-2-萘甲酸的结构单元的结构,包含源自对羟基苯甲酸的结构单元、源 自6-羟基-2-萘甲酸的结构单元、源自4,4 二羟基联苯的结构单元和源自对苯二甲酸的结 构单元的结构,包含源自对羟基苯甲酸的结构单元、源自4,4' -二羟基联苯的结构单元、源 自对苯二甲酸的结构单元和源自间苯二甲酸的结构单元的结构,包含源自对羟基苯甲酸的 结构单元、源自4,4' -二羟基联苯的结构单元、源自氢醌的结构单元、源自对苯二甲酸的结 构单元和源自间苯二甲酸的结构单元的结构,包含源自对羟基苯甲酸的结构单元、源自乙 二醇的结构单元和源自对苯二甲酸的结构单元的结构,包含源自对羟基苯甲酸的结构单 元、源自乙二醇的结构单元、源自4,4' -二羟基联苯的结构单元和源自对苯二甲酸的结构单 元的结构,包含源自对羟基苯甲酸的结构单元、源自氢醌的结构单元、源自4,4 二羟基联 苯的结构单元、源自对苯二甲酸的结构单元和源自2,6_萘二甲酸的结构单元的结构,包含 源自对羟基苯甲酸的结构单元、源自6-羟基-2-萘甲酸的结构单元、源自氢醌的结构单元和 源自对苯二甲酸的结构单元的结构等。
[0086] 其中,优选由下述结构单元(I)、(II)、(III)、(IV)和(V)构成的分枝结构部分、或 者由下述结构单元(I)、(II)、(VI)和(IV)构成的分枝结构部分。
[0087]
[0088] 在分枝结构部分是由上述结构单元(1)、(11)、(111)、(1¥)和(¥)构成的情况下,结 构单元(I)的含量P相对于各结构单元的合计p+q+r优选为30~70摩尔%,更优选为45~60 摩尔%。此外,结构单元(II)的含量q(II)相对于结构单元(II)和(III)的合计含量q优选为 60~75摩尔%,更优选为65~73摩尔%。此外,结构单元(IV)的含量r( IV)相对于结构单元 (IV)和(V)的合计含量r优选为60~92摩尔%,更优选为60~70摩尔%,进一步优选为62~ 68摩尔%。在这种情况下,可以进一步提高流动性。
[0089] 如前所述,优选结构单元(II)和(III)的合计含量q与结构单元(IV)和(V)的合计 含量r实质上为等摩尔,也可以过剩地添加任一成分。
[0090] 在分枝结构部分是由上述结构单元(I)、( II)、(VI)和(IV)构成的情况下,上述结 构单元(I)的含量P相对于p+q+r优选为30~90摩尔%,更优选为40~80摩尔%。此外,结构 单元(VI)的含量q(VI)相对于结构单元(II)与(VI)的合计含量q优选为5~70摩尔%,更优 选为8~60摩尔%。如前所述,优选结构单元(IV)的含量r与结构单元(II)和(VI)的合计含 量q实质上为等摩尔,也可以过剩地添加任一成分。
[0091] 此外,优选本发明中的(C)树枝状聚酯的末端是羧基、羟基、氨基、或它们的衍生物 的残基。作为羟基或羧酸的衍生物,可举出例如,甲基酯等烷基酯、苯基酯、苄基酯等芳香族 酯。
[0092] 此外,也可以使用单官能团环氧化合物、P恶唑啉化合物、酸酐化合物等进行封端。 作为封端的方法,可举出合成树枝状聚酯时,预先添加单官能团性的有机化合物的方法,在 树枝状聚酯的骨架某种程度上形成了的阶段添加单官能团性的有机化合物的方法等。 [0093]具体而言,在封闭羟基末端、乙酰氧基末端的情况下,优选添加苯甲酸、4-叔丁基 苯甲酸、3-叔丁基苯甲酸、4-氯苯甲酸、3-氯苯甲酸、4-甲基苯甲酸、3-甲基苯甲酸、3,5_二 甲基苯甲酸等。
[0094]此外,在封闭羧基末端的情况下,优选添加乙酰氧基苯、1-乙酰氧基-4-叔丁基苯、 1_乙醜氧基_3_叔丁基苯、1_乙醜氧基_4_氣苯、1_乙醜氧基_3_氣苯、1_乙醜氧基_4_氛基苯 等。
[0095]理论上,通过以与所要封闭的末端基相当的量添加上述用于封端的有机化合物可 以进行封端。从有效地进行封端的观点出发,相对于所要封闭的末端基相当量,优选使用 1.005倍当量以上的用于封端的有机化合物,更优选为1.008倍当量以上。另一方面,从抑制 起因于体系内残存的过剩的封端剂的反应速度下降、气体产生的观点出发,用于封端的有 机化合物的添加量优选为1.5倍当量以下。
[0096] 此外,有机残基(S)的含量相对于构成树枝状聚酯的全部单体的含量为7.5摩尔% 以上,优选为20摩尔%以上。在这种情况下,分枝结构部分的链长是对树枝状聚酯形成树枝 状的形态适合的长度,因而优选。作为有机残基(S)的含量的上限,为50摩尔%以下,优选为 40摩尔%以下。
[0097] 此外,本发明中的(C)树枝状聚酯可以在对特性无影响的范围内部分具有交联结 构。
[0098] 在本发明中,对(C)树枝状聚酯的制造方法无特别限制,可以依照公知的聚酯的缩 聚法来制造。可举出例如,使包含由前述Ri表示的结构单元的单体、包含由前述R2表示的结 构单元的单体、包含由前述R 3表示的结构单元的单体和3官能团性单体反应的方法,优选使 3官能团性单体的添加量(摩尔)相对于构成树枝状聚酯的全部单体(摩尔)为7.5摩尔%以 上的方法。3官能团性单体的添加量更优选为20摩尔%以上。
[0099] 此外,在上述反应时,还优选在将包含选自由心、1?2和1?3表示的结构单元中的至少1 种的单体酰化之后,使3官能团性单体反应的方案。此外,还优选在将包含选自由心、1?2和1?3 表示的结构单元中的至少1种的单体以及3官能团性单体酰化之后,进行聚合反应的方案。
[0100] 举出制造由前述结构单元(I)、(II)、(III)、(IV)和(V)与1,3,5_苯三酸残基构成 的树枝状聚酯的情况为例,对优选的制造方法进行说明。
[0101] (1)由对乙酰氧基苯甲酸、4,4'-二乙酰氧基联苯、二乙酰氧基苯、对苯二甲酸和间 苯二甲酸通过脱乙酸缩聚反应合成液晶性聚酯低聚物,然后,添加1,3,5-苯三酸进行脱乙 酸缩聚反应来制造的方法。
[0102] (2)由对乙酰氧基苯甲酸、4,4 二乙酰氧基联苯、二乙酰氧基苯、对苯二甲酸、间 苯二甲酸和1,3,5_苯三酸通过脱乙酸缩聚反应来制造的方法。
[0103] (3)使对羟基苯甲酸、4,4 二羟基联苯、氢醌和对苯二甲酸以及间苯二甲酸与乙 酸酐反应,在将酚性羟基酰化之后,通过脱乙酸缩聚反应合成液晶性聚酯低聚物,进一步添 加1,3,5-苯三酸进行脱乙酸缩聚反应来制造的方法。
[0104] (4)使对羟基苯甲酸、4,4'_二羟基联苯、氢醌和对苯二甲酸、间苯二甲酸以及1,3, 5_苯三酸与乙酸酐反应,在将酚性羟基酰化之后,通过脱乙酸缩聚反应来制造的方法。
[0105] (5)由对羟基苯甲酸的苯基酯、4,4 二羟基联苯、氢醌、对苯二甲酸二苯基酯和间 苯二甲酸二苯基酯通过脱酚缩聚反应合成液晶性聚酯低聚物,然后,添加1,3,5_苯三酸通 过脱酚缩聚反应来制造的方法。
[0106] (6)由对羟基苯甲酸的苯基酯、4,4 二羟基联苯、氢醌、对苯二甲酸二苯基酯、间 苯二甲酸二苯基酯和1,3,5_苯三酸的苯基酯通过脱酚缩聚反应来制造的方法。
[0107] (7)使对羟基苯甲酸、对苯二甲酸
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