、间苯二甲酸、1，3,5_苯三酸与二苯基碳酸酯反 应，在分别成为苯基酯之后，添加4,4'_二羟基联苯、氢醌，通过脱酚缩聚反应来制造的方 法。
[0108] 其中，优选（1)~（5)的制造方法，但是从链长控制和立体规整方面出发，更优选 (3)的制造方法。
[0109] 在(3)的制造方法中，从链长控制方面出发，乙酸酐的配合量优选为酚性羟基的合 计的0.95当量以上且1.10当量以下，更优选1.02当量以上且1.05当量以下。通过调节乙酸 酐量、过剩地配合二羟基单体和二羧酸单体中的任一种等，可以调节末端基。
[0110] 为了提高分子量，优选与1，3，5-苯三酸的羧酸量相当的部分对应地，相对于二羧 酸单体过剩地添加氢醌、4,4'_二羟基联苯等二羟基单体，使全部单体中的羧酸与羟基当量 匹配。另一方面，在刻意使羧酸残留在末端基的情况下，优选不进行如前所述那样二羟基单 体的过剩添加。进而，在刻意使羟基残留在末端的情况下，优选在1，3,5_苯三酸的羧酸当量 以上过剩添加二羟基单体，且使乙酸酐的使用量为小于酚性羟基的1.00当量进行。
[0111] 通过这些方法，可以在本发明中的（C)树枝状聚酯中选择性地设置富有与本发明 中的(A)半芳香族聚酰胺树脂的反应性的末端基结构。其中，根据(A)半芳香族聚酰胺树脂 的结构，为了抑制过剩的反应性，有时使用单官能团环氧化合物等对末端进行封闭时更容 易控制分散状态。
[0112] 在进行脱乙酸缩聚反应的情况下，优选以树枝状聚酯熔融的温度，根据情况在减 压下进行反应，馏出规定量的乙酸，从而完成缩聚反应的熔融聚合法。具体而言，例如，可举 出以下的方法。将规定量的对羟基苯甲酸、4，4 二羟基联苯、氢醌、对苯二甲酸、间苯二甲 酸和乙酸酐放入具备搅拌叶片和馏出管、下部具备排出口的反应容器中。将反应容器中的 混合物在氮气气氛下一边搅拌一边加热，在使羟基乙酰化之后，升温至200~350°C进行脱 乙酸缩聚反应，使乙酸馏出。在乙酸馏出到理论馏出量的50%的阶段，添加规定量的1，3,5_ 苯三酸，再使乙酸馏出到理论馏出量的91%，从而完成反应。
[0113] 作为乙酰化反应条件，反应温度优选为130~170°C的范围，更优选为135~155°C 的范围。反应时间优选为0.5~6小时，更优选为1~2小时。
[0114]缩聚反应温度是树枝状聚酯熔融的温度，优选为树枝状聚酯的熔点+ 10°C以上的 温度。具体而言，例如，200~350°C的范围，优选为240~280°C。进行缩聚时的气氛即使是常 压氮气下也没有问题，但是由于如果减压则反应会快速进行，体系内的残留乙酸变少，因而 优选。减压度优选为0.1mmHg(13.3Pa)~200臟取(26,60(^3)，更优选为10臟取（1，33(^3)~ 100mmHg(13,300Pa)。另外，乙酰化和缩聚可以在同一反应容器中连续进行，乙酰化和缩聚 也可以在不同的反应容器中进行。
[0115]缩聚反应结束后，优选将反应容器内保持在树枝状聚酯熔融的温度，例如，加压至 0.01~1. Okg/cm2 (0.001~0.1 MPa)，从设置于反应容器下部的排出口线状地排出树枝状聚 酯。排出口设置有断续地开关的机构，也可以液滴状地排出。通常，所排出的树枝状聚酯通 过空气中或水中冷却，然后根据需要进行切割或粉碎。
[0116]优选将所得的粒料状、粒状或粉状的树枝状聚酯再根据需要通过热干燥、真空干 燥除去水、乙酸等。此外，为了进行聚合度的微调节、或者进一步提高聚合度，也可以进行固 相聚合。作为固相聚合的方法，可举出例如，将通过上述获得的树枝状聚酯在氮气气流下、 或者减压下、树枝状聚酯的熔点_5°C~熔点_50°C(例如，200~300°C)的温度范围内加热1 ~50小时的方法。
[0117]树枝状聚酯的缩聚反应即使在无催化剂的条件下也进行，但是也可以使用乙酸亚 锡、钛酸四丁酯、乙酸钾以及乙酸钠、三氧化锑、金属镁等金属化合物。
[0118]本发明中使用的（C)树枝状聚酯优选数均分子量为1，000~40,000,更优选为1， 000~5,000的范围。另外，该数均分子量是将使用树枝状聚酯可溶的溶剂五氟苯酚/氯仿= 35/65重量％混合溶剂使浓度调节为0.08% (wt/vol)的树枝状聚酯溶液通过GPC-LS(凝胶 渗透色谱-光散射)法作为绝对分子量测定的值。作为这里的测定条件，柱使用Shodex K-G、 Shodex K-806M X 2根、Shodex K-802，流速为0.8mL/min，温度为23°C，检测器为差示折射计 (RI)、多角度光散射(MALS)。
[0119]此外，本发明中的树枝状聚酯的熔融粘度优选为0.01~30Pa · s，更优选为1~ 10Pa · s。另外，该熔融粘度是在树枝状聚酯的液晶开始温度+10°C的条件下、剪切速度100/ s的条件下通过高化式流动试验仪测定的值。
[0120] 本发明中的(C)树枝状聚酯的配合量相对于(A)半芳香族聚酰胺树脂100重量份为 0.01~10重量份。如果(C)树枝状聚酯的配合量小于0.01重量份，则树脂组合物的流动性、 薄壁成型性和热稳定性下降。此外，成型品的翘曲增大。优选为0.05重量份以上，更优选为 0.5重量份以上。另一方面，如果(C)树枝状聚酯的配合量超过10重量份，则成型品的刚性下 降。优选为8重量份以下，更优选为5重量份以下。
[0121] 还可以在本发明的碳纤维强化树脂组合物中进一步配合(D)酸酐。通过配合酸酐， 可以获得维持成型品的机械特性，并且提高树脂组合物的流动性和薄壁成型性、薄壁成型 时的刚性，进一步降低成型品的翘曲的效果。
[0122] 作为(D)酸酐，可举出例如，苯甲酸酐、异丁酸酐、衣康酸酐、辛酸酐、戊二酸酐、琥 珀酸酐、乙酸酐、二甲基马来酸酐、癸酸酐、1，2，4-苯三酸酐、1，8-萘二甲酸酐、邻苯二甲酸 酐、马来酸酐等。可以使用2种以上这些酸酐。其中优选琥珀酸酐、1，8_萘二甲酸酐、邻苯二 甲酸酐等，特别优选琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐。
[0123] 本发明中的（D)酸酐的配合量相对于(A)半芳香族聚酰胺树脂100重量份优选为 0.01~5重量份。通过使(D)酸酐的配合量在该优选范围内，可以维持成型品的机械特性，并 且提高树脂组合物的流动性，提高薄壁成型时的刚性，进一步降低成型品的翘曲。更优选为 0.05重量份以上，最优选0.1重量份以上。此外，更优选为2.5重量份以下，最优选2重量份以 下。
[0124] 本发明的树脂组合物中，树脂组合物中的每lkg(A)半芳香族聚酰胺的末端氨基浓 度优选为0.1~30毫当量/kg。在这里，本发明中的每lkg(A)半芳香族聚酰胺的末端氨基浓 度是通过将树脂组合物〇.2g溶解于六氟异丙醇10mL，对试样溶液使用0.02N盐酸水溶液进 行电位差滴定而测定的。
[0125] 通过使末端氨基浓度在该优选范围内，可以获得热稳定性、吸水特性优异、并且滞 留稳定性显著提高的树脂组合物。更优选为0.2毫当量/kg以上，最优选为0.3毫当量/kg以 上。更优选为15毫当量/kg以下，最优选为10毫当量/kg以下。
[0126] 作为使树脂组合物中的每lkg(A)半芳香族聚酰胺的末端氨基浓度在涉及的范围 内的方法，可举出例如，适当调节半芳香族聚酰胺树脂制造时的压力、温度、聚合时间等聚 合条件的方法、调节二羧酸、二胺、封端剂等原料组成的方法、熔融混炼时添加任意量的前 述(D)酸酐的方法等。
[0127] 可以在不损害本发明的目的、效果的范围内，在本发明的碳纤维强化树脂组合物 中配合(E)阻燃剂。作为(E)阻燃剂，只要是可以提高组合物的阻燃性的阻燃剂就不特别限 定，可举出溴化合物、氯化合物、氟化合物、磷化合物、红磷、氮化合物、硅化合物、硼化合物、 锑化合物等。
[0128] 在不损害本发明的效果的范围内，本发明的树脂组合物中可以配合稳定剂、脱模 剂、紫外线吸收剂、着色剂、阻燃助剂、防滴剂、润滑剂、荧光增白剂、磷光颜料、荧光染料、流 动改性剂、耐冲击性改良剂、结晶成核剂、无机和有机的抗菌剂、光催化剂系防污剂、红外线 吸收剂、光致变色剂等添加剂、除了碳纤维以外的填充剂、除了本发明中的(A)半芳香族聚 酰胺树脂、（C)树枝状聚酯以外的热塑性树脂、热固性树脂等。
[0129] 本发明的树脂组合物的制造方法只要满足本发明中规定的要件就不特别限定，但 是优选使用例如，将聚酰胺树脂、碳纤维、树枝状聚酯、根据需要其他成分在单螺杆或双螺 杆挤出机中均匀地熔融混炼的方法、在溶液中混合之后除去溶剂的方法等。从生产性方面 考虑，优选在单螺杆或双螺杆挤出机中均匀地熔融混炼的方法，但是从获得碳纤维容易分 散、成型品的机械特性和表面外观更优异的树脂组合物这方面考虑，更优选在双螺杆挤出 机中均匀地熔融混炼的方法。其中，如果使螺杆长度为L，螺杆直径为D，则特别优选使用L/D >30的双螺杆挤出机进行熔融混炼的方法。这里所说的所谓螺杆长度，是指从螺杆底座的供 给原料的位置到螺杆前端部的长度。另外，通常熔融混炼了的线料被切断而被粒料化。
[0130] 在本发明中，在进行熔融混炼的情况下，作为投入各成分的方法，可举出如下方 法:例如，使用具有2处投入口的挤出机，从设置于螺杆底座侧的主投入口供给(A)半芳香族 聚酰胺树脂、（B)碳纤维、（C)树枝状聚酯、根据需要的其他成分的方法;从主投入口供给(A) 半芳香族聚酰胺树脂、（C)树枝状聚酯和其他成分，从设置于主投入口和挤出机前端之间的 副投入口供给(B)碳纤维和根据需要的其他成分的方法;从主投入口供给(A)半芳香族聚酰 胺树脂和其他成分，从主投入口和副投入口二者供给(B)碳纤维和根据需要的其他成分的 方法等。从生产稳定性和成型品的机械特性优异这方面考虑，优选从主投入口供给(A)半芳 香族聚酰胺树脂、（C)树枝状聚酯和其他成分，从设置于主投入口和挤出机前端之间的副投 入口供给(B)碳纤维的方法。
[0131]对由本发明的树脂组合物获得的粒料中的碳纤维的重均纤维长度不特别限定，但 优选0.1~0.5mm的范围。在碳纤维的重均纤维长度在该优选范围的情况下，可获得充分的 冲击强度、弯曲弹性模量，流动性、表面外观和薄壁成型性也不会下降。
[0132] 另外，粒料中的碳纤维的重均纤维长度可以通过如下方法求出：将粒料在500°C下 烧成1小时，使所得的灰分进行水分散，然后进行过滤，利用光学显微镜观察该残渣，将测定 了 1，〇〇〇根的长度的结果换算为重均纤维长度。具体而言，将树脂组合物的粒料l〇g左右放 入坩埚内，利用电热炉进行烘烤直到不再产生可燃性气体为止，然后，通过在设定为500°C 的电炉内再烧成1小时，从而仅获得碳纤维的残渣。观察利用光学显微镜将该残渣扩大了 50 ~100倍的图像，测定随机选择的1，000根的长度，使用该测定值(mm)(小数点后2位是有效 数字），基于下面的式(1)或式(2)可以算出。
[0133] 重均纤维长度(Lw)= Σ (WiXLi)/2Wi= Σ (jrXri2XLiXpXniXLi)/2 (jrXri2 XLiXpXni)· · ·式（1)
[0134] 在这里，Li表示碳纤维的纤维长度，ni表示纤维长度为Li的碳纤维的根数，Wi表示 纤维长度为Li的碳纤维的重量，ri表示纤维长度为Li的碳纤维的纤维直径，P表示碳纤维的 密度，η表示圆周率，碳纤维的断面形状近似为纤维直径