如图2所示，在三氧化 二锑负载溴化石墨烯XPS能谱图中，在399.6eV和398.9eV处出现了N1 s峰，在191.3eV和 199. leV处出现了P2s峰，进一步表明磷氮系树枝状大分子已接到石墨烯表面。如图3所示， 磷氮系树枝状大分子功能化石墨烯TEM图和元素 Mapping图表明P、N元素均匀分布在石墨烯 表面。
[0027] 实施例2
[0028] 树枝状大分子功能化石墨烯的合成操作同实施例1，不同之处为:HDI、PAMAM、DCCP 的物质的量之比为1:〇. 5:3.5，PAMAM的代数为零代，测得接枝物的质量含量为5.1 %。
[0029] 实施例3
[0030]树枝状大分子功能化石墨烯的合成操作同实施例1，不同之处为:HDI、PAMAM、DCCP 的物质的量之比为1:〇. 8:5.0，PAMAM的代数为零代，测得接枝物的质量含量为32.4%。 [0031] 实施例4
[0032]树枝状大分子功能化石墨烯的合成操作同实施例1，不同之处为:HDI、PAMAM、DCCP 的物质的量之比为1:〇. 6:3.0，PAMAM的代数为一代，测得接枝物的质量含量为44.7%。 [0033] 实施例5
[0034]树枝状大分子功能化石墨烯的合成操作同实施例1，不同之处为:HDI、PAMAM、DCCP 的物质的量之比为1:1.〇:7.0，PAMAM的代数为二代，测得接枝物的质量含量为69.7%。
[0035] 实施例4:磷氮系树枝状大分子功能化石墨烯阻燃剂的应用
[0036] 磷氮系树枝状大分子功能化石墨烯阻燃剂的制备操作同实施例ld.Og磷氮系树 枝状大分子功能化石墨烯加入到100mL无水N，N-二甲基甲酰胺中，超声分散120分钟后，然 后加入73.5g聚酯多元醇(分子量为2000)和20.45g己二异氰酸酯，在通氮气的条件下80°C 反应3小时，形成预聚体，再加入4.05g 1，4-丁二醇，继续反应5小时，加入1.6mL水合肼和 7.0mL氨水(浓度为28%)，在90°C反应1小时，最后在110°C真空干燥箱内脱去有机溶剂，可 得聚氨酯/磷氮系树枝状大分子功能化石墨烯(PU/PND-G)复合材料，测量该复合材料力学 性能、阻燃性能的结果如表1所示。
[0037] 表 1
[0038]
[0039]注一一PU:纯聚氨酯树脂;PU/G复合材料:石墨烯占聚氨酯的质量分数为2% ;PU/ PND-G复合材料:磷氮系树枝状大分子功能化石墨烯制备方法如实施例1，其占聚氨酯的质 量分数为2 %。
[0040]通过表1可知，与纯聚氨酯树脂相比，添加2%石墨烯的聚氨酯（PU/G)复合材料的 弹性模量和拉伸强度分别提高了 294%和40%，添加2%磷氮系树枝状大分子功能化石墨烯 的聚氨酯(PU/PND-G)复合材料的弹性模量和拉伸强度分别提高了365%和99%，表明磷氮 系树枝状大分子功能化石墨烯对PU树脂有显著的增强作用，且增强效果优于未功能化石墨 烯。此外，在阻燃性能提高方面，与纯聚氨酯树脂相比，添加2%石墨烯的聚氨酯(PU/G)复合 材料的热释放速率峰值降低了 35.5%，点燃时间延长了仅3秒，添加2%磷氮系树枝状大分 子功能化石墨烯的聚氨酯(PU/PND-G)复合材料热释放速率峰值降低了52.8 %，点燃时间延 长了 28秒，这样就大大降低了材料的火灾风险。PU/PND-G复合材料的热释放总量、质量损失 平均速率的值均低于PU/G复合材料。这些表明磷氮系树枝状大分子功能化石墨烯对PU树脂 有显著的阻燃作用，且阻燃效果优于未功能化石墨烯。
[0041] 总而言之，磷氮系树枝状大分子功能化石墨烯作为一种阻燃剂，不仅对基体树脂 具有阻燃作用，而且能显著提高材料的强度，其改性效果优于未功能化石墨烯，很好解决了 当前小分子阻燃剂在提高高分子材料阻燃性时，恶化了材料力学性能的技术难题。
[0042] 以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的 限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。
【主权项】
1. 一种憐氮系树枝状大分子功能化石墨締阻燃剂，其特征在于:所述阻燃剂的结构式式中，片状碳结构表示 氧化石墨締，接枝物为憐氮系树枝状大分子。2. 根据权利要求1所述的憐氮系树枝状大分子功能化石墨締阻燃剂，其特征在于:所述 的憐氮系树枝状大分子功能化石墨締阻燃剂，其接枝物的占阻燃剂总质量的5~70%。3. 根据权利要求1所述的憐氮系树枝状大分子功能化石墨締阻燃剂，其特征在于:所述 的憐氮系树枝状大分子是通过六亚甲基二异氯酸醋化DI)、聚酷胺-胺(PAMAM)J-氧代-2-氯-5和5-二甲基-1，3,2-二氧憐杂环己烧(DCCP)反应制得。4. 根据权利要求1所述的憐氮系树枝状大分子功能化石墨締阻燃剂，其特征在于:所述 的憐氮系树枝状大分子，其中反应物皿I、PAMAM、DCCP的物质的量之比为1:0.5~1:3.5~7。5. 根据权利要求3所述的憐氮系树枝状大分子功能化石墨締阻燃剂，其特征在于： PAMM的代数为零代、一代或二代。6. -种权利要求1所述的憐氮系树枝状大分子功能化石墨締阻燃剂的制备方法，其特 征在于该方法包括如下步骤:皿1与氧化石墨締进行表面接枝反应制得异氯酸醋功能化石 墨締，然后与PAMAM进行接枝反应制得树枝状大分子功能化石墨締，再与DCCP进行反应，审U 得憐氮系树枝状大分子功能化石墨締阻燃剂。7. -种憐氮系树枝状大分子功能化石墨締阻燃剂在制备聚氨醋复合材料方面的应用。
【专利摘要】本发明涉及一种阻燃剂，特别涉及一种磷氮系树枝状大分子功能化石墨烯阻燃剂及其应用。一种磷氮系树枝状大分子功能化石墨烯阻燃剂，所述阻燃剂的结构式为式中，片状碳结构表示氧化石墨烯，接枝物为磷氮系树枝状大分子。所述的磷氮系树枝状大分子功能化石墨烯阻燃剂不溶于水、有机溶剂。本发明制得的磷氮系树枝状大分子功能化石墨烯阻燃剂不仅具有阻燃性，而且能对聚合物基体起到补强作用。利用接枝反应等对石墨烯进行化学改性，将阻燃元素磷、氮负载在石墨烯表面，并通过阻燃材料的制备将有阻燃元素均匀分散于聚合物基体中，解决了阻燃剂在高分子材料中的分散性问题，提高了阻燃剂对聚合物的阻燃效果。
【IPC分类】C08L75/06, C08K9/06, C08K3/04
【公开号】CN105504352
【申请号】CN201610047835
【发明人】黄国波, 方国忠, 吴鸿飞
【申请人】黄国波
【公开日】2016年4月20日
【申请日】2016年1月25日