硫氰酸钠法干湿法纺丝原液的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种聚丙帰腊基碳纤维干湿法纺丝原液的制备方法，特别涉及一种硫 氯酸钢法干湿法纺丝原液的制备方法。
【背景技术】
[0002] PAN原丝的纺丝方法最常用的为湿法纺丝。随着碳纤维应用领域的不断拓展，对碳 纤维的生产成本和性能要求也越来越高，干湿法原丝因其表面及内部缺陷少、致密性高、截 面易控，且具有高倍喷丝头拉伸，纺丝速度高（为湿法纺丝的5~10倍），对于高强度碳纤 维及生产成本的大大降低都十分有利，是当前碳纤维原丝生产的发展方向。
[0003] 干湿法纺丝对过滤、脱泡、纺丝稳定性及后拉伸均有较高要求外，它更需要高浓 度、高分子量、高粘度（原液粘度约为湿法纺丝的100倍W上）的纺丝原液。DMS0、DMF、 DMc等有机溶剂具有较高的溶解能力，比NaSCN水溶液等无机溶剂更易制备高分子量、高 浓度的纺丝原液，制得的纺丝原液粘度也更高。因为高分子量、高浓度、高粘度的纺丝原液 意味着较高的成丝条能力，因此，DMS0、DMF、DMAc等有机溶剂制备的纺丝原液更易于满足干 湿法纺丝的要求。然而DMS0、DMF、DMAc等有机溶剂制备的纺丝原液对空气中的水分是很敏 感的，水的吸收将会导致凝胶产生，显著降低原液的稳定性，从而给纺丝带来麻烦，主要表 现在纺丝原液过滤困难，喷头操作周期短，喷丝头易发生堵孔，生产稳定性差，喷丝状态易 变差，原丝离散性能大，易发生毛丝、断丝等。虽然工业化生产上通常采用氮气等来保护纺 丝原液，保证原液的胆存稳定性，大大增加了生产成本，也增加了操作的难度和操作的安全 性。硫氯酸钢水溶液（NaSCN水溶液）作为无机溶剂，对空气、水分等敏感性低，可W使纺丝 原液在较长时间内保持较好的稳定性。然而由于其溶解能力较DMS0、DMF、DMc等有机溶剂 低，原液粘度低，在较低组成含量下就有凝胶析出的趋势，纺丝原液浓度（固含量）一般都 在12%~13%间，很难满足干湿法纺丝原液高浓度、高粘度的要求。
【发明内容】
[0004] 为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种W化SCN水溶液为溶剂， 制备高浓度、高粘度的、应用于聚丙帰腊基碳纤维干湿法纺丝原液的方法。通过此方法制得 的聚丙帰腊基碳纤维纺丝原液组成稳定、固含量高、粘度高，干湿法纺丝成丝条能力强，断 头率低。
[0005] W下是本发明具体的技术方案：
[0006] -种硫氯酸钢法干湿法纺丝原液的制备方法，该方法采用化SCN水溶液进行溶液 聚合，具体步骤如下：
[0007] (1) W丙帰腊、丙帰酸甲醋和衣康酸为聚合单体，硫氯酸钢水溶液为反应溶剂，偶 氮二异了腊为引发剂，异丙醇为分子量调节剂，二氧化硫脈为浅色剂，在65Γ~8(TC温度 下，聚合反应1~4小时，得到聚合原液；其中；反应体系中聚合单体总量为18~25wt% ; W所有聚合单体总量为基准，丙帰酸甲醋的用量为0~6wt %，衣康酸的用量为0. 50wt %~ 2wt%，引发剂的用量为0. 15~0. 35wt%，浅色剂的用量为0. 2~0. 5wt%，分子量调节剂 的用量为2wt%~6wt% ;硫氯酸钢水溶液作为反应溶剂，其浓度为48~52wt% ;
[0008] (2)将上述获得的聚合原液通过第一脱单培脱除聚合原液中的未反应单体，然后 再经预热到75~85°C后进入第二脱单培，再次脱除聚合原液中的未反应单体，使残余单体 含量控制在《0. 1%
[0009] (3)将上述脱单后的聚合原液通过热交换器加热到75~85°C，然后将热的粗原液 通过抽真空的栅缝降膜型高效脱泡培，脱除气泡和水分；脱泡培真空采用温差控制，温差控 制为15~55°C ;
[0010] (4)将步骤（3)获得的原液通过二级热交换器，再加热到80~9(TC，然后通过抽 真空的二级栅缝降膜型高效脱培培，进一步脱除水分；脱泡培真空采用温差控制，温差控制 为 20 ~60〇C ;
[0011] (5)将步骤（4)获得的原液经过过滤精度为10 μ m的过滤器进行过滤；
[0012] (6)将步骤（5)获得的原液通过Η级热交换器，加热到80~9(TC，然后通过抽真 空的Η级栅缝降膜型高效脱泡培，进一步脱除水分；脱泡培真空采用温差控制，温差控制为 20 ~60〇C ;
[0013] (7)将步骤（6)获得的原液经过过滤精度为5 μ m的过滤器进行二级过滤；
[0014] (8)将步骤（7)获得的原液进行调温、调压，获得满足纺丝要求的纺丝原液。
[0015] 上述步骤（1)的反应体系中，聚合单体总量最好控制为20~;引发剂的 用量W聚合单体总量为基准，最好为0. 18~0. 30wt% ;分子量调节剂用量最好为3wt%~ 5wt%，反应温度最好控制在72°C~78°C ;反应时间最好控制在2~3小时；作为反应溶剂 的硫氯酸钢水溶液，其浓度优选为48~52%，进一步优选为50~51wt% ;
[0016] 上述步骤（3)所述的将粗原液最好加热到78~82°C，脱泡培的温差最好控制在 20 ~45〇C。
[0017] 上述步骤（4)所述的原液最好加热到83~87°C，脱泡培的温差最好控制在25~ 55 r。
[0018] 上述步骤（6)所述的原液脱泡脱水的温差最好控制在35~55°C。
[0019] 上述步骤（3)、（4)、化）的真空脱泡和脱水步骤可W循环多次进行，直到获得预期 的原液组成。
[0020] 本发明的有益效果阐述如下：
[0021] 1、本发明通过将聚合原液脱单后，再经过后续的多次减压脱泡伴脱水的工序，得 到高浓度（高固含量）的纺丝原液。由于在脱泡伴脱水过程中，聚合原液中的溶剂化SCN 并未被脱除，反而因水分的脱除减少而使原液中的化SCN浓度也同时提高。并且由于化SCN 在聚合原液中的组成比例高于聚合物，因此，化SCN浓度的提升幅度要高于聚合物浓度，从 而使溶剂NaSCN仍然有较好的溶解能力，避免了聚合原液中因聚合物浓度提高可能产生的 在原液中凝胶析出的问题。
[0022] 2、由于采用栅缝降膜型高效脱泡培，使得原液在脱泡培内均匀降膜，膜面重复更 新，水分脱除更均匀，避免了脱泡、脱水过程中二次"胶粒"的产生，所制得的聚丙帰腊溶液 结构均一，无微凝胶，品质优良。
[0023] 3、本发明中，丙帰腊、丙帰酸和衣康酸的溶液聚合与常规的溶液聚合工艺条件、操 作等相近，聚合产物通过脱除单体、脱除气泡等处理也与常规工业化生产基本相同，因此可 较容易地实现工业化的应用。同时聚合过程中为了控制分子量大小，加入适量的分子量调 节剂，送与现有技术常规的操作方法完全相同。
【具体实施方式】
[0024] 下面将通过具