C还原2h。催化剂的反应条件为:300°C， 1 · Oatm，H2/C0摩尔比为3 · 0，反应空速为6000ml/g · cat · h，反应结果如下表13所示。
[0142] 表13
[0143]
[0144] 表13中数据表明，物理混合的催化剂效果
不佳，芳烃选择性大大下降，这是由于甲 烷化放出的热量需传递至另一载体上的甲烷无氧芳构化活性位，造成热量大大流失，从而 不利于甲烷无氧芳构化的反应进行。
[0145] 实施例14
[0146] 重复实施例1，催化剂制备方法及反应条件和实施例1相同，不同之处仅在于催化 剂制备过程步骤2)中合成液中摩尔比为1.0A1:80Si : 15TPA0H: 500Et0H: 880H20，此时制得 的分子筛硅铝比为75.6,催化剂反应结果如下表14所示。
[0147] 表14
[0148]
[0149] 表14中数据表明，由于硅铝比较高，因此催化剂酸性较低，不利于甲烷无氧芳构化 的进行，因此芳烃总选择性下降。
[0150] 实施例15
[0151] 重复实施例1，催化剂制备方法及反应条件和实施例1相同，不同之处仅在于催化 剂制备过程步骤2)中合成液中摩尔比为1.0A1: 20Si : 15TPA0H: 500Et0H: 880H20，此时制得 的分子筛硅铝比为20.3,催化剂反应结果如下表15所示。
[0152] 表15
[0153]
[0154] 表15中数据表明，由于硅铝比较低，因此催化剂酸性较高，不利于甲烷无氧芳构化 的进行，因此芳烃总选择性下降。
[0155] 实施例16
[0156] 重复实施例1，催化剂制备方法及反应条件和实施例1相同，不同之处仅在于催化 剂制备过程步骤4)之后添加如下步骤5):将制得的分子筛催化剂用0.1M NoOH溶液进行碱 蚀2h，抽滤洗涤至洗涤液PH为7-8后，用1.6M NH4N03进行离子交换，每次12h，重复三次，抽滤 洗涤至洗涤液PH为7-8后，120 °C下干燥12h，500 °C下焙烧5h得多级孔分子筛催化剂，催化剂 反应结果如下表16所示。
[0157] 表16
[0158]
[0159] 表16中数据显示，由于多催化剂中的级孔更加有利于大分子产物扩散，因此芳烃 选择性大幅上升。
[0160] 实施例17
[0161] 重复实施例1，催化剂制备方法及反应条件和实施例1相同，不同之处仅在于催化 剂制备过程步骤4)之后添加如下步骤5):将制得的分子筛催化剂用0.1M NoOH溶液进行碱 蚀5h，抽滤洗涤至洗涤液PH为7-8后，用1.6M NH4N03进行离子交换，每次12h，重复三次，抽滤 洗涤至洗涤液PH为7-8后，120 °C下干燥12h，500 °C下焙烧5h得多级孔分子筛催化剂，催化剂 反应结果如下表17所示。
[0162] 表17
[0163]
[0164] 表17中数据显示，此时虽然多级孔存在，但由于碱蚀时间过长，严重破坏了分子筛 结构，降低分子筛酸性，因此其甲烷无氧芳构化能力大大降低。
[0165] 实施例18
[0166] 重复实施例13,反应条件和实施例12相同，不同之处仅在于催化剂载体采用市售 硅铝比为40的Ηβ分子筛，催化剂反应结果如下表18所示。
[0167] 表 18
[0168]
[0169] 表18中数据表明，Ηβ分子筛作为载体在该反应条件下不利于甲烷无氧芳构化的进 行，因此芳烃总选择性较低。
[0170] 实施例19
[0171] 重复实施例13,反应条件和实施例12相同，不同之处仅在于催化剂载体采用市售 硅铝比为40的HMCM-22分子筛，催化剂反应结果如下表19所示。
[0172] 表19
[0173]
[0174] 表19中数据表明，HMCM-22分子筛也是一种理想的甲烷无氧芳构化载体，但在该条 件下其反应性能不如HZSM-5。
[0175] 实施例20
[0176] 重复实施例1，催化剂制备条件和实施例1相同，不同之处在于反应条件为:将上述 所得(Ni，Mo) · HZSM-5分子筛催化剂于lOMPa下压片，粉碎后称取0.3g 20~40目的颗粒用 于固定床甲烷化偶联甲烷芳构化反应性能测试。催化剂的活化条件为:在常压下以50ml/ min的H2在400°C还原2h，继而用CH4在650°C下以10ml/min的气速碳化半小时。催化剂的反应 条件为：700°C，1 · Oatm，混合气CH4/C02 = 30:1，反应空速为2000ml/g· cat ·h，反应结果如下 表20所示。
[0177] 表20
[0178]
[0179] 表20中数据表明，和传统甲烷无氧芳构化相比，甲烷转化率提升，这说明Ni组分发 挥了甲烷化作用，减少了甲烷无氧芳构化反应中产物出的含量，增加了反应物CH4的含量，使 得平衡向产生芳烃方向移动，说明适用于此反应的催化剂同样适用于其它相关反应。
[0180] 实施例21
[0181] 重复实施例1，催化剂制备条件和实施例1相同，不同之处在于反应条件为:将上述 所得(Ni，Mo) · HZSM-5分子筛催化剂于lOMPa下压片，粉碎后称取0.3g 20~40目的颗粒用 于固定床甲烷化偶联甲烷芳构化反应性能测试。催化剂的活化条件为:在常压下以50ml/ min的H2在400°C还原2h，继而用CH4在650°C下以10ml/min的气速碳化半小时。催化剂的反应 条件为:700°C，1 · Oatm，混合气CH4/C2H2= 15:1，反应空速为2000ml/g · cat ·h，反应结果如下 表21所示。
[0182] 表21
[0183]
[0184] 表20中的数据表明，和传统甲烷无氧芳构化相比，甲烷转化率提升，这说明Ni组分 发挥了炔烃加氢作用，减少了甲烷无氧芳构化反应中产物出的含量，增加了反应物CH 4的含 量，使得平衡向产生芳烃方向移动，说明适用于此反应的催化剂同样适用于其它相关反应。
[0185] 实施例22
[0186] 重复实施例1，催化剂制备及反应条件相同，不同之处仅在于加入助剂Mg即在步骤 1):以（ΝΗ4)6Μ〇7〇24 · 4H20为Mo源对其等体积浸渍，活性金属Mo负载量10wt %，真空处理lh， 120°C干燥12h，550°C焙烧2h后加入如下步骤以MgCl2为Mg源对其等体积浸渍，助剂Mg负载 量3wt%，真空处理lh，120°C干燥12h，550°C焙烧2h，反应结果与实施例1相比，转化率略微 下降，芳烃选择性有少量提高。
[0187] 实施例23
[0188] 重复实施例1，催化剂制备及反应条件相同，不同之处仅在于分子筛制备时，A1的 来源由A1(N03)3 · 9H20变为A1C13,反应结果与实施例1类似。
[0189] 实施例24
[0190] 重复实施例1，催化剂制备及反应条件相同，不同之处仅在于分子筛制备时，模板 剂由TPAOH变为TEAOH，反应结果与实施例1类似。
[0191] 实施例25
[0192] 重复实施例1，催化剂制备及反应条件相同，不同之处仅在于催化剂制备时一种金 属由Ni负载量为10%变为20%，反应结果与实施例1类似，但甲烷选择性稍稍增加，C0转化 率也稍稍增加。
[0193] 实施例26
[0194] 重复实施例1，催化剂制备及反应条件相同，不同之处仅在于催化剂制备时一种金 属由Mo负载量为10%变为6%，反应结果与实施例1类似。
[0195] 实施例27
[0196] 重复实施例1，催化剂制备及反应条件相同，不同之处仅在于催化剂制备时一种金 属由Ni变为Ru，即把催化剂制备中的Ni(N0 3)2 · 6H20改为RuC13.xH20,金属负载量为1%，反 应结果与实施例1类似，但甲烷选择性稍稍增加，C0转化率也稍稍增加，这是因为Ru抗积碳 能力比较强，有利于甲烷化过程进行所所导致的。
[0197] 实施例28
[0198] 重复实施例1，催化剂制备及反应条件相同，不同之处仅在于催化剂制备时一种金 属由Ni变为Pt，即把催化剂制备中的Ni(N0 3)2 · 6H20改为Pt(N03)2,金属负载量为1%，反应 结果与实施例1类似，但甲烷选择性稍稍增加，C0转化率也稍稍增加，这是因为Pt抗积碳能 力比较强，有利于甲烷化过程进行所所导致的。
[0199] 实施例29
[0200] 重复实施例1，催化剂制备及反应条件相同，不同之处仅在于催化剂制备时一种金 属由Mo变为W，即把催化剂制备中的(順4) 6M〇7〇24 · 4H20改为(順4)6H2W12〇4Q ·ηΗ20，金属负载量 为10%，反应结果C0转化率也变化不大，但芳烃选择性大大下降，这说明W在此种条件下不 适合作为甲烷无氧芳构化的活性组分。
[0201] 实施例30
[0202] 重复实施例13,催化剂制备及反应条件相同，不同之处仅在于在反应过程中，均匀 混合的催化剂由Ni/HZSM-5和Mo/HZSM-5变为Ni/Si0 2和Mo/HZSM-5，反应结果与实施例13相 似。
[0203] 实施例31
[0204] 重复实施例1，催化剂制备及反应条件相同，不同之处仅在于反应压力由0.1 Mpa变 为IMpa，反应结果C0转化率变化不大，但芳烃选择性大大下降，这是由于甲烷无氧芳构化反 应为气体分子增加的反应，增大压力反而不利于芳烃的生成。
[0205] 对比例1
[0206]取16.288g模板剂四丙基氢氧化铵(ΤΡΑ0Η)，加入42.084g水中，室温下在磁力搅拌 器上搅拌，而后加入〇 . 9378g硝酸铝，搅拌至完全溶解后，逐滴加入20.833g正硅酸乙酯 (TE0S)并不断搅拌，待充分水解后搅拌20h，静止放置陈化4h，将所得合成液缓慢倒入带有 聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，密封。而后将不锈钢高压釜置于120°C的烘箱中晶化 120h后取出，急冷至室温。得到产物用去离子水反复冲洗至PH值为9-10,离心分离固体产 物，将所得产品置于l〇〇°C烘箱中烘干，再于马弗炉中以TC/min程序升温至600°C焙烧6h， 得到Si/Al比为40的沸石分子筛产物，记为HZ40