侧链含氮原子磺化聚酰亚胺膜材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明具体地是涉及侧链含氮原子磺化聚酰亚胺膜材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]近年来，磺化聚酰亚胺(SPI)以其优越的性能，显示出作为燃料电池用质子交换膜的良好发展前景。它具有较好的热稳定性，较高的质子传输率，易制备，价格低廉等优点。但是，为了保证较高的传输率就需要较高的磺化度。这极易引起膜的溶胀和水解，导致磺化聚酰亚胺膜使用寿命的降低。为了控制高磺化度下SPI的溶胀和水解，尝试了各种各样的方法.主要有引入含柔性基团的单体、引入具有较高碱性二胺单体、侧链型磺化二胺单体的合成、化学交联、离子交联和辐射和热交联等等。其中，离子交联被认为是解决溶胀和水稳定性最简单而有效的方法之一。
[0003]Han等进行了酸、碱聚合物共混，通过离子键将磺化聚酰亚胺与含碱性基团的聚合物进行交联，试图限制膜的过度溶胀，提高膜的稳定性、机械强度及阻醇性能.但酸、碱聚合物共混存在一个互溶问题，大多数酸、碱聚合物不互溶，很难实现2种聚合物在分子水平上的均匀分散.如果能合成出酸-碱共聚物就可能避免酸、碱聚合物不互溶引起的一系列问题，但这方面的报道很少。
【发明内容】
[0004]本发明就是针对上述问题，弥补现有技术的不足，提供侧链含氮原子磺化聚酰亚胺膜材料的制备方法。本发明将N-原子引入到聚酰亚胺的侧链，使得其与磺酸基更易形成较强的离子交联，从而有效地控制膜溶胀，提高了膜稳定性；同时，磺酸基与氮原子发生离子交联，减少了参与质子传输的磺酸基数量，降低了聚合物膜的酸性。
[0005]为实现本发明的上述目的，本发明采用如下技术方案。
[0006]本发明侧链含氮原子磺化聚酰亚胺膜材料的制备方法，具体包括如下步骤:
(1)单体(2，5_二((二甲氨基)亚甲基)-1，4-二(对氨基苯氧基)苯(DMAPB))的制备:苯二酚(110g，lmol)、多聚甲醛(72g，2.4mol)、甲苯(IL)，搅拌，滴加30%的二甲基苯胺水溶液(338，2.211101)，回流1211;2，5-二(( 二甲氨基)亚甲基)_1，4_苯二酚(I)(48.8g, 0.2mol)、K2C03 (61.lg, 0.42mol)、对氟硝基苯(62g, 0.44 mol)和 DMAc (IL)，搅拌；2，5-二 ((二甲氨基)亚甲基)-1，4-二 (对硝基苯氧基)苯(2) (10g，0.021mol)、10%的Pd/C (0.64g，3mmol含水量为50%)和95%乙醇(200mL)，搅拌，回流反应9h ；
(2)磺化聚酰亚胺的制备:将NTDA (2.82g，0.0lmol)、ODADS (1.441g,0.004 mol)、DMAPB(2.439g，0.006mol)、苯甲酸(1.587g，0.013mol)、三乙胺(1.214g，0.012mol)、加入到氮气保护的20mL间甲酚中，升温至80°C搅拌；
(3)质子交换膜的制备:将SPI物料溶解于间甲酚中，60°C干燥48h，将磺化聚酰亚胺膜放入500mL的硫酸(lmol/L)溶液中，取出膜放入500mL去离子水中浸泡24h后，用去离子水反复冲洗，除掉膜中过量的硫酸。
[0007]作为本发明的一种优选方案，所述步骤(I)中的苯二酚(110g，lmol)、多聚甲醛(72g，2.4mol)、甲苯(IL)装在2L的三口瓶中；所述步骤(I)中的2，5-二(( 二甲氨基)亚甲基)-1，4-苯二酚(I) (48.8g，0.2mol)、K2C03(61.lg，0.42mol)、对氟硝基苯(62g，0.44mol)和DMAc(IL)装在IL的三口瓶中；所述步骤(I)中的2，5-二((二甲氨基)亚甲基)_1，4-二 (对硝基苯氧基)苯(2) (10g，0.021mol)、10%WPd/C(0.64g，3mmol 含水量为 50%)和95%乙醇(200mL)装在500mL的单口瓶中。
[0008]本发明的有益效果是。
[0009]本发明合成了侧链含氮原子的碱性二胺单体2，5-二((二甲氨基)亚甲基)-1，4-二(对氨基苯氧基)苯(DMAPB)，并与二酐和磺化二胺进行共聚，得到了侧链含氮原子的磺化聚酰亚胺并制备成质子交换膜.通过含叔胺取代基的二胺单体，将N原子引入到聚酰亚胺的侧链当中，使其与磺酸基更易形成离子键，形成更多的离子交联，从而有效地控制膜溶胀，提高膜的水稳定性。
[0010]本发明在机械性能方面，也由于较强的离子交联作用，使得膜表现出了很好的杨氏模量和拉伸强度；但质子传导率有所下降，这是因为侧链含氮原子更有利于离子交联的形成，使得链间分子间作用力加强，降低含水量的同时也束缚了氢离子的传递，导致了其质子传导率的下降；同时，磺酸基与氮原子发生离子交联，进一步减少了可吸收水分子的磺酸基的数量和聚合物的酸性。
【具体实施方式】
[0011]实施例1为单体(2，5-二((二甲氨基)亚甲基)-1，4-二(对氨基苯氧基)苯(DMAPB))的制备:向2L的三口瓶中，加入对苯二酚(110g，Imol)、多聚甲醛(72 g，2.4mol)和甲苯(IL)并搅拌；向反应物中，缓慢滴加30%的二甲基苯胺水溶液(33 g，2.2mol)并回流12h。反应完毕，冷却至室温，有大量白色沉淀。经过滤、干燥即得到2，5_ 二((二甲氨基)亚甲基)-1，4_苯二酚⑴(198g，88%)。
[0012]向IL的三口瓶中，加入2，5_ 二((二甲氨基)亚甲基)-1，4_苯二(I) ( 48.8g,
0.2mol)、K2C03(61.lg，0.42mol)、对氟硝基苯(62g,0.44 mol)和 DMAc (IL)搅拌，并在120°C反应48h ;将产物倾入2 L的水中搅拌，过滤，干燥得粗产品，所得到的粗产物用甲醇-水重结晶3次得到黄色的固体2，5_ 二((二甲氨基)亚甲基)-1，4_ 二((对硝基苯氧基)苯⑵(21g，12%)。
[0013]向500mL单口瓶中加入2，5_二((二甲氨基)亚甲基)_1，4_ 二(对硝基苯氧基)苯(2) (10g，0.02Imol)、10% 的 Pd/C (0.64g，3mmol 含水量为 50%)和 95% 乙醇(2OOmL)，搅拌；接着缓慢加入60%的水合肼(7.1g, 0.084 mol)，然后回流反应9h ;反应完毕，经热过滤除去不溶物，冷却至室温得到沉淀；经过滤、干燥后得到2，5-二((二甲氨基)亚甲基)_1，4- 二 (对氨基苯氧基)苯(DMAPB) (7.2 g，84%)。
[0014]实施例2为磺化聚酰亚胺的制备:以SP1-40聚合为例:将NTDA ( 2.682g，
0.0lmol)、ODADS ( 1.441g,0.004mol )、DMAPB (2.439g，0.006mol)、苯甲酸(1.587g,
0.013mol)、三乙胺(1.214g，0.012mol)、加入到氮气保护的20mL间甲酚中，升温至80°C搅拌；反应4h后，再升至180°C搅拌Sh ;反应完毕，趁热将反应物倒入丙酮溶液中，得到丝状的磺化聚酰亚胺物料；得到的物料过滤，用甲醇洗涤3次后，在80°C下真空干燥6h。
[0015]实施例3为质子交换膜的制备:将SPI物料溶解于间甲酚中，待完全溶解后浇注，60°C干燥48h;将干燥后的膜浸泡在乙醇溶液中，除去残余溶剂.最后将磺化聚酰亚胺膜放入500mL的硫酸(lmol/L)溶液中，待核磁检测无三乙胺峰，证明离子交换完毕.取出膜放入500mL去离子水中浸泡24 h后，用去离子水反复冲洗，除掉膜中过量的硫酸。
【主权项】
1.侧链含氮原子磺化聚酰亚胺膜材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤: (1)单体(2，5_二((二甲氨基)亚甲基)-1，4-二(对氨基苯氧基)苯(DMAPB))的制备:苯二酚(110g，lmol)、多聚甲醛(72g，2.4mol)、甲苯(IL)，搅拌，滴加30%的二甲基苯胺水溶液(338，2.211101)，回流1211;2，5-二(( 二甲氨基)亚甲基)_1，4_苯二酚(I)(48.8g, 0.2mol)、K2C03 (61.lg, 0.42mol)、对氟硝基苯(62g, 0.44 mol)和 DMAc (IL)，搅拌；2，5-二 ((二甲氨基)亚甲基)-1，4-二 (对硝基苯氧基)苯(2) (10g，0.021mol)、10%的Pd/C (0.64g，3mmol含水量为50%)和95%乙醇(200mL)，搅拌，回流反应9h ； (2)磺化聚酰亚胺的制备:将NTDA(2.82g，0.0lmol)、0DADS(1.441g，0.004 mol)、DMAPB (2.439g, 0.006mol)、苯甲酸(1.587g, 0.013mol)、三乙胺(1.214g, 0.012mol)、加入到氮气保护的20mL间甲酚中，升温至80°C搅拌； (3)质子交换膜的制备:将SPI物料溶解于间甲酚中，60°C干燥48h，将磺化聚酰亚胺膜放入500mL的硫酸(lmol/L)溶液中，取出膜放入500mL去离子水中浸泡24h后，用去离子水反复冲洗，除掉膜中过量的硫酸。2.根据权利要求1所述的侧链含氮原子磺化聚酰亚胺膜材料的制备方法，其特征在于:所述步骤(I)中的苯二酚(110g，lmol)、多聚甲醛(72g，2.4mol)、甲苯(IL)装在2L的三口瓶中；所述步骤(I)中的2，5_ 二(( 二甲氨基)亚甲基)-1，4_苯二酚(I) (48.Sg，0.2mol)、K2C03(61.lg，0.42mol)、对氟硝基苯(62g,0.44 mol)和 DMAc (IL)装在 IL 的三口瓶中；所述步骤(I)中的2，5_ 二((二甲氨基)亚甲基)-1，4_ 二(对硝基苯氧基)苯(2)(10g，0.021mol)、10% 的 Pd/C (0.64g,3mmol 含水量为 50%)和 95% 乙醇(200mL)装在 500mL的单口瓶中。
【专利摘要】侧链含氮原子磺化聚酰亚胺膜材料的制备方法。本发明将N-原子引入到聚酰亚胺的侧链，使得其与磺酸基更易形成较强的离子交联，从而有效地控制膜溶胀，提高了膜稳定性；同时，磺酸基与氮原子发生离子交联，减少了参与质子传输的磺酸基数量，降低了聚合物膜的酸性。本发明单体(2，5-二((二甲氨基)亚甲基)-1，4-二(对氨基苯氧基)苯(DMAPB))的制备：苯二酚(110g，1mol)、多聚甲醛(72g，2.4mol)、甲苯(1L)，搅拌，滴加30%的二甲基苯胺水溶液(33g，2.2mol)，回流12h；2，5-二((二甲氨基)亚甲基)-1，4-苯二酚(1)(48.8g，0.2mol)、K2CO3(61.1g，0.42mol)、对氟硝基苯(62g，0.44mol)和DMAc(1L)，搅拌；2，5-二((二甲氨基)亚甲基)-1，4-二(对硝基苯氧基)苯(2)(10g，0.021mol)、10%的Pd/C(0.64g，3mmol含水量为50%)和95%乙醇(200mL)，搅拌，回流反应9h。
【IPC分类】C08L79/08, C08G73/10, C08J5/22
【公开号】CN105622971
【申请号】CN201410622447
【发明人】陈玉梅
【申请人】陈玉梅
【公开日】2016年6月1日
【申请日】2014年11月7日