磺化聚苯并咪唑-聚酰亚胺嵌段共聚物质子交换膜材料的合成方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于功能高分子材料和电化学技术领域，具体涉及磺化聚苯并咪唑-聚酰 亚胺嵌段共聚物质子交换膜材料的合成方法。本发明的质子交换膜材料可应用于燃料电池 材料。
【背景技术】
[0002] 以聚合物作为电解质的质子交换膜燃料电池（PEMFC)可以通过氢气与氧气的氧化 还原反应将化学能高效率地转化为电能，具有能量效率高，零排放以及环境友好的特点。作 为PEMFC的核心组件，质子交换膜的性质决定了 PEMFC的工作效率、使用寿命、使用温度等 一系列性质。上个世纪70年代，美国杜邦公司研发的全氟磺酸膜Naf ion?开始应用于PEMFC 领域，成为PEMFC发展的一个里程碑。此后，全氟磺酸膜开始在PEMFC中广泛应用，其原因 在于较高的电导率、优异的抗氧化性及化学稳定性。然而，全氟磺酸膜自身存在一些缺陷， 诸如高成本、低尺寸稳定性、渗透率高以及低的力学性能等。近年来，对高性能、低成本的聚 合物质子交换膜的研宄已成为热点。
[0003] 聚苯并咪唑（PBI)是一种含有氮杂环类的聚合物。它具备着优异的机械性能、尺寸 稳定性、抗氧化性、热稳定性（500°C以下稳定）以及低的甲醇渗透率(为Nafion膜的十分之 一)。虽然聚苯并咪挫中的咪挫环有一定的质子传导能力，但是却无法满足PEMFC的要求。 通过掺杂无机酸或者将聚苯并咪唑磺化都可以有效提高聚苯并咪唑的质子传导率。而通过 直接缩聚法制备磺化聚苯并咪唑（sPBI)的方法不仅可以有效控制磺酸基团的位置以及数 量，并且能够引入一些性质优良的官能团，还能够避免了使用掺杂无机酸的方法中无机酸 随使用过程中产生的水而流失的情况，保证了质子交换膜长时间使用时的工作效率。然而， 由于sPBI中含有大量的苯环等刚性结构，而且sPBI中的磺酸基团与咪唑环之间易于形成 分子间的酸碱作用，都使得sPBI的溶解性很差，难以成膜。
[0004] 聚酰亚胺（PI)是一种含有酰亚胺环的一类聚合物，它具有着优秀的机械、介电、绝 缘、耐辐射、耐腐蚀和耐高低温等性能。然而，PI的耐水解性不佳。但是，PI的分子间作用 力不强，而且主链的刚性比SPBI小，其溶解能力比SPBI要强。
[0005] 基于嵌段型磺化聚苯并咪唑-聚酰亚胺的质子交换膜结合了 SPBI和PI两者的优 点，既保留了 sPBI本身的优良的质子传导率，尤其是无水状况下的质子传导率，还通过PI 的加入来改善sPBI的成膜性。同时保证了质子交换膜的力学性质和耐热性、耐化学腐蚀性 和尺寸稳定性。同时，嵌段共聚物具有微相分离结构，而且随着两种聚合物的含量不同，其 微观结构不同。微相分离的结构在保证了力学强度，同时还为质子交换膜提供了质子传输 的通道。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于提供一种磺化聚苯并咪唑-聚酰亚胺嵌段共聚物质子交换膜 材料的合成方法。以克服磺化聚苯并咪唑的溶解性差难以成膜的问题，同时保证这种聚合 物的质子传导率，尤其是在高温低湿条件下的质子传导率。
[0007] 化学反应过程如下：（与下面的具体步骤有出入）
【主权项】
1. 一种嵌段型磺化聚苯并咪唑-聚酰亚胺质子交换膜材料的合成方法，其特征在于具 体步骤如下： (1) 将一定量的多聚磷酸置于三颈烧瓶中，连接气体入口、干燥管、气体出口和机械搅 拌器，通入惰性气体，3-5min后加入四胺，所述多聚磷酸与四胺的比例为180g/10mmol，当 四胺均匀地分散溶解在多聚磷酸中后，加入1. 〇倍当量的磺化二酸和〇. 0256倍当量的封端 剂，之后加入五氧化二磷以增强对反应产物水的吸收，同时开始搅拌升温，升温至200°C，在 该温度下反应20h ;待反应体系温度冷却至150°C后，倒入去离子水中，反复洗涤去除多聚 磷酸；之后将产物倒入质量分数为7%-10%的氢氧化钠水溶液中搅拌24h，之后用去离子水 反复洗涤除去氢氧化钠，将所得产物磺化聚苯并咪唑在真空烘箱中60°C下烘干备用； (2) 在完全干燥的三口烧瓶中加入二胺和N-甲基吡咯烷酮，连接氮气入口、干燥管、氮 气出口和机械搅拌器，在惰性气体保护下搅拌，当二胺完全溶解后，加入1. 1-1. 2倍当量的 二酐、1. 〇倍当量催化剂，在室温下搅拌8h后，加热至215°C，使溶剂回流，反应12h ;通过改 变二酐与二胺的摩尔比得到不同聚合度的聚酰亚胺；本步反应得到的产物不处理，直接进 行下一步反应； (3) 将步骤（2)所得产物降温至KKTC，而后加入与封端二酐等当量的sPBI，并加入 〇. 2倍当量的催化剂，升温至215°C使溶剂回流，反应20h ;反应结束后加入少量溶剂稀释反 应体系同时使体系降温，至l〇(TC时，将产物缓慢倾倒入丙酮中，反复洗涤除去催化剂和溶 剂，之后将所得产物磺化聚苯并咪唑-聚酰亚胺嵌段共聚物在真空烘箱中60°C下烘干； (4) 将步骤（3)中的产物溶解于有机溶剂中，控制溶液中步骤（3)所得产物的质量 分数为2%-5%，过滤溶液得到膜液；将膜液浇筑于lOcmX l〇cm的膜框中，在80°C下直接浇 铸成lOcmXIOcm大小的膜，所得聚合物膜先用200mL甲醇溶液80°C下洗涤24小时，然后 用200 mL lmol/L的盐酸溶液洗涤24小时，烘干即得嵌段型磺化聚酰亚胺-聚苯并咪唑 (sPBI-b-PI)质子交换膜。
2. 根据权利要求1所述的嵌段型磺化聚苯并咪唑-聚酰亚胺质子交换膜材料的合成方 法，其特征在于步骤（1)和（2)中所述惰性气体为氮气或氩气中任一种，但不局限于此。
3. 根据权利要求1所述的嵌段型磺化聚苯并咪唑-聚酰亚胺质子交换膜材料的合成方 法，其特征在于步骤（2)和（3)中所述催化剂为苯甲酸、喹啉或异喹啉中任一种，但不局限 于此。
4. 根据权利要求1所述的嵌段型磺化聚苯并咪唑-聚酰亚胺质子交换膜材料的合成方 法，其特征在于步骤（4)中所述有机溶剂为间甲酚、苯酚、混合甲酚、对氯酚或氮甲基吡咯 烷酮中任一种，但不局限于此。
5. 根据权利要求1所述的嵌段型磺化聚苯并咪唑-聚酰亚胺质子交换膜材料的合 成方法，其特征在于步骤（1)中所述磺化二酸为2-磺酸对苯二甲酸、4-磺酸间苯二甲酸、 4, 6-二磺酸基间苯二甲酸、2-磺酸间苯二乙酸、4-磺酸间苯二乙酸、4, 6-二磺酸基间苯二 乙酸、2-磺酸基己二酸、3-磺酸基己二酸、2-磺酸基辛二酸或3-磺酸基辛二酸中任一种。
6. 根据权利要求1所述的嵌段型磺化聚苯并咪唑-聚酰亚胺质子交换膜材料的合 成方法，其特征在于步骤（1)中所述四胺为3, 3' -二氨基联苯胺、3, 3'，4, 4' -四氨基二苯 醚、3, 3'，4, 4' -二胺基二苯砜、3, 3'，4, 4' -二胺基二苯甲酮、3, 3'，4, 4' -二胺基二苯甲、 3, 3'，4, 4' -二胺基二苯硫醚、1，2, 4, 5-四胺基苯或1，2, 5, 6-四胺基萘中任一种。
7. 根据权利要求1所述的嵌段型磺化聚苯并咪唑-聚酰亚胺质子交换膜材料的合成方 法，其特征在于步骤（1)中所述封端剂为对氨基苯甲酸、对氨基苯乙酸、3-氟-4-氨基苯甲 酸、3-硝基-4-氨基苯甲酸或对氨基水杨酸中任一种。
8. 根据权利要求1所述的嵌段型磺化聚苯并咪唑-聚酰亚胺质子交换膜材料的合 成方法，其特征在于步骤（2)中所述二酐为1，3, 5, 8-萘四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐、 3, 4, 9, 10-茈四羧酸酐、4, 4'-(六氟异丙烯）二酞酸酐、双环[2. 2. 2]辛-7-烯-2, 3, 5, 6-四 羧酸二酐、3, 3'，4, 4' -联苯四羧酸二酐、3, 3'，4, 4' -二苯甲酮四甲酸二酐、环丁烷四甲酸 二酐、1，6, 7, 12-四氯-3, 4, 9, 10-茈四甲酸二酐、双酚A型二醚二酐、1，2, 3, 4-环戊四羧 酸二酐、乙二胺四乙酸二酐、2, 3, 3'，4'-联苯四甲酸二酐、1，2, 3, 4-丁烷四羧酸二酐或 2, 3, 3'，4' -二苯醚四甲酸二酐中任一种。
9. 根据权利要求1所述的嵌段型磺化聚苯并咪唑-聚酰亚胺质子交换膜材料的合 成方法，其特征在于步骤（2)中所述其特征在于二胺为4, 4'-二氨基二苯甲烷、4, 4'-二 氨基_3, 3'-二甲基二苯甲烧、4, 4' -二氨基-2, 2'，3, 3' -二甲基二苯甲烧、4, 4' -二氨 基-2, 2' -二甲基联苯、4, 4' -二氨基-3, 3' -二甲基联苯、4, 4' -二氨基-2, 2' -双二氟甲基 联苯、2, 6-二氨基-1，3, 5-二甲苯、间苯二胺、4, 4' -二氨基二苯酿、3, 4' -二氨基二苯酿、 4, 4' -二氛基_1' '，3' ' -二苯氧基苯、3, 3' -二氛基_1' '，3' ' -二苯氧基苯、9, 9' -双（4_氛 基苯基）荷、4, 4' -二氨基-4' '，4' -二苯氧基联苯、4, 4' -二氨基-4' '，4' -二苯氧 基-二苯基异丙烷或4, 4' -二氨基-1' '，4' ' -二苯氧基苯中任一种。
【专利摘要】本发明涉及一种磺化聚苯并咪唑-聚酰亚胺嵌段共聚物质子导电材料的合成方法。采用溶液缩聚法以磺化四胺、二酸为单体，加入封端剂制备氨基封端的磺化聚苯并咪唑；采用溶液缩聚法以二酐、二胺为单体制备酸酐封端的聚酰亚胺，采用10%氢氧化钠溶液浸泡将磺酸型的磺化聚苯并咪唑转换成钠盐型的磺化聚苯并咪唑，再将氨基封端的磺化聚苯并咪唑与酸酐封端的聚酰亚胺进一步聚合，制备嵌段型磺化聚苯并咪唑-聚酰亚胺。聚酰亚胺链段能改善聚苯并咪唑的溶解性，同时共聚物还具有了磺化聚苯并咪唑的优秀的质子传导能力和力学性能，在聚合物电解质膜燃料电池中具有广阔的应用前景。
【IPC分类】C08L87-00, H01M8-02, C08J5-22, C08G73-18, C08G81-00, C08G73-10, H01M2-16
【公开号】CN104530439
【申请号】CN201410814651
【发明人】潘海燕, 陈世雄, 常志宏
【申请人】同济大学
【公开日】2015年4月22日
【申请日】2014年12月25日