一种窄带隙三元共聚物太阳能电池给体材料的合成方法
【专利摘要】本发明涉及一种结构式如下式的窄带隙三元共聚物太阳能电池给体材料的合成方法，包括以下步骤：①采用4，7-二溴-5，6-二氟-2，1，3-苯并噻二唑和3-己基噻吩-2-硼酸频哪醇酯反应，得5，6-二氟-4，7-二(3-己基噻吩-2-基)-2，1，3-苯并噻二唑；②采用5，6-二氟-4，7-二(3-己基噻吩-2-基)-2，1，3-苯并噻二唑和N-溴代丁二酰亚胺反应，得4，7-二(5-溴-3-己基噻吩-2-基)-5，6-二氟-2，1，3-苯并噻二唑；③采用4，8-二[(2-乙基己基)氧基]苯并[1，2-b∶4，5-b′]二噻吩和三甲基氯化锡反应，得2，6-二(三甲基锡)-4，8-二[(2-乙基己基)氧基]苯并[1，2-b∶4，5-b′]二噻吩；④采用2，6-二(三甲基锡)-4，8-二[(2-乙基己基)氧基]苯并[1，2-b∶4，5-b′]二噻吩和4，7-二(5-溴-3-己基噻吩-2-基)-5，6-二氟-2，1，3-苯并噻二唑、1，3-二溴-5-乙基己基-4H-噻吩并[3，4-C]吡咯-4，6(5H)-二酮反应，得所述材料。合成方法简单、实用，副产物少。
【专利说明】
一种窄带隙三元共聚物太阳能电池给体材料的合成方法
技术领域
[0001] 本发明属于光伏材料制造技术领域，具体涉及一种窄带隙三元共聚物太阳能电池 给体材料的合成方法。
【背景技术】
[0002] 随着全球气候变暖与能源危机的日益加剧，寻求清洁可再生的替代能源、实现经 济社会的可持续发展已成为人类面临的共同课题。目前商品化的太阳能电池主要是硅太阳 能电池。与硅太阳能电池相比，基于聚合物光伏材料的聚合物太阳能电池具有独特的优势： ①便于采用溶液旋涂、喷墨打印等方法进行批量生产；②重量轻，适合于便携式个性化应 用，例如笔记本电脑、手机、野营帐蓬、背包乃至航空航天器的能源；③容易得到大面积柔性 器件，便于针对建筑外形和要求进行个性化加工；④成本仅为硅太阳能电池的10%~20%; ⑤聚合物太阳能电池材料的能级、电荷传输以及化学性质和物理性质便于通过化学结构进 行设计和调控。因而聚合物太阳能电池近年来受到了广泛的关注。
[0003]目前大部分用于聚合物太阳能电池光活性层的太阳能电池给体材料带隙较宽，仅 能吸收可见光的能量，而不能吸收近红外光的能量，从而使得有机太阳能电池效率低下。 以最常见的太阳能电池给体材料聚（3-己基噻吩）为例，它的带隙为1. 9eV，吸收带边为 650nm，只能吸收40%左右的太阳光能量。如何获得更多品种、易于制备的窄带隙聚合物太 阳能电池给体材料成为当前聚合物太阳能电池研究的重点和难点。
[0004]目前，人们主要通过在共辄聚合物分子链中引入两种交替相连的给体单元-受体 单元来调节共辄聚合物的带隙，获得窄带隙的二元共聚物太阳能电池给体材料，而采用苯 并[l，2-b :4,5-V ]二噻吩作为给体单元、噻吩并吡咯二酮和氟代的4,7_二噻吩-苯并 噻二唑同时作为受体单元的三元共聚物太阳能电池给体材料的报道却很少见，而且合成方 法复杂，副产物多。
【发明内容】
[0005] 针对上述现有技术存在的缺陷或不足，本发明的目的在于，提供一种方法简便、实 用的采用苯并[l，2_b :4,5-M ]二噻吩作为给体单元、噻吩并吡咯二酮和氟代的4,7_二 噻吩-苯并噻二唑同时作为受体单元的窄带隙三元共聚物太阳能电池给体材料的合成方 法。
[0006] 为了实现上述任务，本发明采取如下的技术解决方案：
[0007] -种窄带隙三元共聚物太阳能电池给体材料的合成方法，其特征在于，包括以下 步骤：
[0008] (1)采用4, 7-二溴-5,6-二氟-2,1，3-苯并噻二唑和3-己基噻吩-2-硼酸频哪 醇酯进行反应，得到5,6-二氟-4, 7-二（3-己基噻吩-2-基）-2,1，3-苯并噻二唑；
[0009] (2)采用上述5,6-二氟-4, 7-二（3-己基噻吩-2-基）-2,1，3-苯并噻二唑和 N-溴代丁二酰亚胺进行反应，得到4, 7-二（5-溴-3-己基噻吩-2-基）-5,6-二氟-2,1， 3-苯并噻二唑；
[0010] (3)采用4,8-二[(2-乙基己基）氧基]苯并[1，2-13:4,5-1^]二噻吩和三甲基 氣化锡进彳丁反应，得到2,6_二（二甲基锡）_4,8_二[(2_乙基己基）氧基]苯并[1，2_b : 4.5- b']二噻吩；
[0011 ] (4)米用上述2,6- 一(二甲基锡）_4,8- 一 [ (2-乙基己基）氧基]苯并[1，2-b : 4.5- V ]二噻吩和4, 7-二（5-溴-3-己基噻吩-2-基）-5,6-二氟-2,1，3-苯并噻二唑、 1，3-二溴-5-乙基己基-4H-噻吩并[3,4-C]吡咯-4,6 (5H)-二酮进行反应，得到一种窄带 隙三元共聚物太阳能电池给体材料，其结构式如下：
[0012]
[0013] 式中，η为正整数；
[0014] x+y = 1，且 x>0、y>0;
[0015] 数均分子量Μη范围为8910~13569。
[0016] 作为优选，所述的合成方法中，步骤（1)中，反应条件为：在氮气保护下，将4， 7_二溴_5,6-二氟-2,1，3-苯并噻二唑和3-己基噻吩-2-硼酸频哪醇酯放入甲苯中，加 入碱和相转移催化剂，在有机钯催化剂的催化下反应，即得5,6-二氟-4, 7-二（3-己基噻 吩-2-基）-2，1，3_苯并噻二唑；其中，所用的碱为碳酸钾水溶液，相转移催化剂为四丁基溴 化铵，有机钯催化剂为四（三苯基膦）钯，反应温度为100~120°C，反应时间为72h。
[0017] 作为优选，所述的合成方法中，步骤（2)中，反应条件为：在避光条件下，将5,6_二 氟-4, 7-二（3-己基噻吩-2-基）-2,1，3-苯并噻二唑和N-溴代丁二酰亚胺放入溶剂中，在 冰醋酸催化下进行反应，得到4, 7-二（5-溴-3-己基噻吩-2-基）-5,6-二氟-2,1，3-苯 并噻二唑；其中，所用的溶剂为氯仿，反应温度为〇°C，反应时间为8~24h。
[0018] 作为优选，所述的合成方法中，步骤（3)中，反应条件为：在氮气保护下，将4,8_二 [(2-乙基己基）氧基]苯并[l，2-b:4,5-b']二噻吩和正丁基锂在-78°C下放入到四氢 呋喃中，在-78°C下反应2h后，加入三甲基氯化锡，升温至20°C继续反应12~24h，得到2， 6-二（三甲基锡）-4,8_二[(2-乙基己基）氧基]苯并[l，2-b:4,5-b']二噻吩。
[0019] 作为优选，所述的合成方法中，步骤（4)中，反应条件为：在氩气保护下，将4,7_二 (5-溴-3-己基噻吩-2-基）-5,6-二氟-2,1，3-苯并噻二唑、2,6-二（三甲基锡）-4,8-二 [(2-乙基己基）氧基]苯并[l，2-b :4,5-b']二噻吩和1，3_二溴-5-乙基己基-4H-噻 吩并[3,4-C]吡咯-4,6(5H)_二酮放入到溶剂中，在四（三苯基膦）钯催化下，反应48h，接 着加入2-(三丁基甲锡基）噻吩反应6h，最后加入2-溴噻吩反应6h，得到窄带隙的三元共 聚物太阳能电池给体材料；其中，所用的溶剂为甲苯，反应温度为95~110°C。
[0020] 与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明合成方法简单、实用，副产物少。
【附图说明】
[0021] 图1为实施例1所合成的给体材料的4核磁谱图
[0022] 图2为实施例1所合成的给体材料薄膜的紫外吸收谱图
【具体实施方式】
[0023] 以下结合发明人给出的实施例对本发明作进一步的详细说明。
[0024] 按照本发明的窄带隙的三元共聚物太阳能电池给体材料的合成方法，发明人给出 以下实施例，需要说明的是，这些实施例主要用于本领域的技术人员对本发明的进一步理 解，本发明不限于这些实施例。
[0025] 实施例1 :
[0026] 本实施例公开一种结构如下的窄带隙三元共聚物太阳能电池给体材料：(X = 0. 5, y = 0. 5, η = 16)
[0027]
[0028] 上述给体材料的合成步骤如下：
[0029] (1) 5,6-二氟-4, 7-二（3-己基噻吩-2-基）-2,1，3-苯并噻二唑的合成：
[0030]
[0031] 在氮气保护下，取0.3384,7-二溴-5,6-二氟-2，1，3-苯并噻二唑、0.88 83-己 基噻吩-2-硼酸频哪醇酯、5mL碳酸钾水溶液（2mol/L)、0. 2g四丁基溴化铵、20mL甲苯加入 50mL三口烧瓶中，搅拌0.5h后加入0.0235g四（三苯基膦）钯，加毕升至100°C反应72h， 先用二氯甲烷萃取，然后用无水硫酸镁干燥，最后用硅胶柱层析（石油醚/二氯甲烷，V : V =6 : 1)纯化，得到黄绿色的5,6-二氟-4, 7-二（3-己基噻吩-2-基）-2,1，3-苯并噻二 唑固体0. 25g，产率50%。
[0032] (2) 4, 7-二（5-溴-3-己基噻吩-2-基）-5,6-二氟-2,1，3-苯并噻二唑的合成：
[0033]
[0034] 称取0.285,6-二氟-4,7-二（3-己基噻吩-2-基）-2，1，3-苯并噻二唑、0.188 N-溴代丁二酰亚胺、1. 5mL醋酸和6mL氯仿加入25mL圆底烧瓶中，在0°C下避光搅拌反 应8h后，用13mL碳酸氢钠水溶液（2mol/L)洗涤，氯仿萃取，无水硫酸镁干燥，除去溶剂后 所得粗产品用柱层析（石油醚/二氯甲烷，V : V = 8 : 1)纯化，得到淡黄色的4,7_二 (5-溴-3-己基噻吩-2-基）-5,6-二氟-2,1，3-苯并噻二唑固体0· 085g，产率62%。
[0035] (3)2,6_ 二（三甲基锡）-4,8_ 二[(2-乙基己基）氧基]苯并[l，2-b :4,5-b'] 二噻吩的合成：
[0036]
[0037] 在氮气保护下，将温度降至-78°(：，取3〇1^四氢呋喃、1.248 4,8-二[(2-乙基己 基）氧基]苯并[l，2-b :4,5-M ]二噻吩加入50mL三口烧瓶中，然后缓慢加入2.8mL的 正丁基锂的己烷溶液（2. 5mol/L)。体系在-78°C下反应2h后，加入8. 4mL三甲基氯化锡的 己烷溶液（lmol/L)，反应液由乳白色溶液变成黄色澄清溶液。体系缓慢升至20°C继续反应 12h。加入20mL冰水到体系中，并用乙醚萃取三次，分离出有机相，用无水MgS0 4干燥，再用 异丙醇重结晶，得到白色针状的2,6-二（三甲基锡）-4,8-二[(2-乙基己基）氧基]苯并 [l，2-b:4,5-b']二噻吩晶体 1.6g，产率 74%。
[0038] (4)给体材料的合成：
[0039]
[0040] 在氣气保护下，取0· 078g 2,6- 一(二甲基锡）_4,8- 一[ (2-乙基己基）氧基]苯 并[1，2-b :4, 5-b']二嚷吩、0· 033g 4, 7-二（5-漠己基嚷吩基）-5,6-二氣 -2， 1，3-苯并噻二唑、0.02281，3-二溴-5-乙基己基-纽-噻吩并[3,4-(：]吡咯-4,6(5!1)-二 酮、3mL甲苯加入到10mL的两口烧瓶中，然后加入0.0023g四（三苯基膦）钯，在110°C下， 反应48h，接着加入0. 12mL 2-(三丁基甲锡基）噻吩反应6h，最后加入0. 15mL 2-溴噻吩 反应6h。反应结束后，将反应液减压蒸馏除去大部分溶剂，然后将其倒入大量的甲醇溶剂中 沉降，过滤，将滤饼置于索式提取器，用丙酮提取48h，得到0. 054g红褐色固体（即为给体材 料），产率65%。数均分子量Μη为13569,多分散性指数PDI为2. 65。薄膜带隙为1. 84eV。
[0041] 实施例2
[0042] 其它同实施例1，不同之处在于：步骤（1)中，反应温度为120°C，得到黄绿色的5， 6-二氟-4, 7-二（3-己基噻吩-2-基）-2,1，3-苯并噻二唑固体0. 24g，产率48%。
[0043] 实施例3
[0044] 其它同实施例1，不同之处在于：步骤（2)中，反应时间为24h，得到淡黄色的4， 7_二（5-溴-3-己基噻吩-2-基）-5,6-二氟-2,1，3-苯并噻二唑固体0· 097g，产率71 %。
[0045] 实施例4
[0046] 其它同实施例1，不同之处在于步骤（3)如下：在氮气保护下，将温度降至_78°C， 取3〇1^四氢呋喃、1.24 84,8-二[(2-乙基己基）氧基]苯并[1，2-13:4,5-13']二噻吩加入 50mL三口烧瓶中，然后缓慢加入2. 8mL的正丁基锂的己烷溶液（2. 5mol/L)。体系在-78°C 下反应2 h后，加入8. 4mL三甲基氯化锡的己烷溶液（lmo 1/L)，反应液由乳白色溶液变成黄 色澄清溶液。体系缓慢升至20°C继续反应24h。加入20mL冰水到体系中，并用乙醚萃取三 次，分离出有机相，用无水MgS0 4干燥，再用异丙醇重结晶，得到白色针状的2,6_二（三甲基 锡）-4,8_二[(2-乙基己基）氧基]苯并[l，2-b :4,5-V ]二噻吩晶体1.7g，产率79%。
[0047] 实施例5
[0048] 本实施例公开一种结构如下的窄带隙三元共聚物太阳能电池给体材料：(X = 0· 75, y = 0· 25, η = 10)
[0049]
[0050] 上述给体材料的合成步骤中，步骤（1)、（2)、（3)与实施例1相同，不同之处在于 步骤⑷如下：在氣气保护下，取〇· 〇78g 2,6_二（二甲基锡）_4,8_二[(2_乙基己基）氧 基]苯并[l，2-b :4,5-b']二噻吩、0.04984,7-二（5-溴-3-己基噻吩-2-基）-5,6-二 氟-2，1，3-苯并噻二唑、O.Ollg 1，3-二溴-5-乙基己基-4H-噻吩并[3,4-C]吡咯-4， 6(5H)_二酮、3mL甲苯加入到10 mL的两口烧瓶中，然后加入0.0023g四（三苯基膦）钯， 在95°C下，反应48h，接着加入0. 12mL 2-(三丁基甲锡基）噻吩反应6h，最后加入0. 15mL 2-溴噻吩反应6h。反应结束后，将反应液减压蒸馏除去大部分溶剂，然后将其倒入大量的 甲醇溶剂中沉降，过滤，将滤饼置于索式提取器，用丙酮提取48h，得到0. 052g红褐色固体 (即为给体材料），产率58%。数均分子量Μη为8910,多分散性指数PDI为2. 73。
【主权项】
1. 一种窄带隙的三元共聚物太阳能电池给体材料的合成方法，其特征在于，包括以下 步骤： (1) 采用4, 7-二溴-5,6-二氟-2,1，3-苯并噻二唑和3-己基噻吩-2-硼酸频哪醇酯 进行反应，得到5,6-二氟-4, 7-二（3-己基噻吩-2-基）-2,1，3-苯并噻二唑； (2) 采用上述5,6-二氟-4, 7-二（3-己基噻吩-2-基）-2,1，3-苯并噻二唑和N-溴代 丁二酰亚胺进行反应，得到4, 7-二（5-溴-3-己基噻吩-2-基）-5,6-二氟-2,1，3-苯并 噻二唑； (3) 米用4,8- 一 [ (2-乙基己基）氧基]苯并[1，2-b :4, 5-b ' ] 一卩莖吩和二甲基氣 化锡进行反应，得到2,6_二（二甲基锡）_4,8_二[(2_乙基己基）氧基]苯并[1，2_b :4， 5-b']二噻吩； ⑷米用上述2,6- 一(二甲基锡）_4,8- 一 [ (2-乙基己基）氧基]苯并[1，2-b :4， 5-br ]二噻吩和4, 7-二（5-溴-3-己基噻吩-2-基）-5,6-二氟-2,1，3-苯并噻二唑、1， 3-二溴-5-乙基己基-4H-噻吩并[3,4-C]吡咯-4,6 (5H)-二酮进行反应，得到一种窄带隙 三元共聚物太阳能电池给体材料，其结构式如下：式中，η为正整数； x+y = 1，且 x>0、y>0; 数均分子量Mn范围为8910~13569。2. 如权利要求1所述的窄带隙的三元共聚物太阳能电池给体材料的合成方法，其特征 在于，所述的步骤（1)中，反应条件为：在氮气保护下，将4, 7-二溴-5,6-二氟-2,1，3-苯 并噻二唑和3-己基噻吩-2-硼酸频哪醇酯放入甲苯中，加入碱和相转移催化剂，在有机钯 催化剂的催化下反应，即得5,6-二氟-4, 7-二（3-己基噻吩-2-基）-2,1，3-苯并噻二唑； 其中，所用的碱为碳酸钾水溶液，相转移催化剂为四丁基溴化铵，有机钯催化剂为四（三苯 基膦）钯，反应温度为100~120°C，反应时间为72h。3. 如权利要求1所述的窄带隙的三元共聚物太阳能电池给体材料的合成方法，其特 征在于，所述的步骤（2)中，反应条件为：在避光条件下，将5,6_二氟_4,7_二（3-己基噻 吩-2-基）-2,1，3-苯并噻二唑和N-溴代丁二酰亚胺放入溶剂中，在冰醋酸催化下进行反 应，得到4,7_二（5-溴-3-己基噻吩-2-基）-5,6_二氟-2，1，3-苯并噻二唑；其中，所用 的溶剂为氯仿，反应温度为〇°C，反应时间为8~24h。4. 如权利要求1所述的窄带隙的三元共聚物太阳能电池给体材料的合成方法，其特征 在于，所述的步骤（3)中，反应条件为：在氮气保护下，将4,8-二[(2-乙基己基）氧基]苯 并[l，2-b :4,5-b']二噻吩和正丁基锂在-78°C下放入到四氢呋喃中，在-78°C下反应2h 后，加入三甲基氯化锡，升温至20°C继续反应12~24h，得到2，6-二（三甲基锡）-4，8-二 [(2-乙基己基）氧基]苯并[l，2-b:4,5-V ]二噻吩。5.如权利要求1所述的窄带隙的三元共聚物太阳能电池给体材料的合成方法，其 特征在于，所述的步骤（4)中，反应条件为：在氩气保护下，将4, 7-二（5-溴-3-己基噻 吩_2_基）_5,6_二氣_2,1，3_苯并噻二唑、2,6_二（二甲基锡）_4,8_二[(2_乙基己基） 氧基]苯并[l，2-b :4,5-b']二噻吩和1，3_二溴-5-乙基己基-4H-噻吩并[3,4-C]吡 咯-4,6 (5H)-二酮放入到溶剂中，在四（三苯基膦）钯催化下，反应48h，接着加入2-(三丁 基甲锡基）噻吩反应6h，最后加入2-溴噻吩反应6h，得到窄带隙的三元共聚物太阳能电池 给体材料；其中，所用的溶剂为甲苯，反应温度为95~110°C。
【文档编号】C08G61/12GK105885016SQ201410857766
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2014年12月26日
【发明人】缴春明, 徐清, 姚禹国, 苏帅, 冯俊凤
【申请人】宁波大学, 宁波大昌盛博新材料科技有限公司